粉體表面改性資料第1頁/共55頁4.4.1概述

一、粉體表面改性概念

粉體表面改性(Powdersurfacemodificationorsurfacetreatment)是指用物理、化學、機械等方法對粉體材料表面或界面進行處理，有目的地改變粉體材料表面的物理化學性質(zhì)，如表面能、表面潤濕性、電性、吸附和反應特性、表面結(jié)構(gòu)和官能團等等，以滿足現(xiàn)代新材料、新工藝和新技術發(fā)展的需要。未來無機填料發(fā)展的三大方向：（1）粒徑微細化（2）表面活性化（3）結(jié)構(gòu)復雜化第2頁/共55頁

二、表面改性的目的（1）改善粉體顆粒的分散性、穩(wěn)定性和相容性。（2）提高粉體顆粒的化學穩(wěn)定性，如耐藥性、耐光性、耐候性等。（3）改變粉體的物理性質(zhì)，如光學效應、機械強度等。（4）出于環(huán)保和安全生產(chǎn)目的。第3頁/共55頁

三、粉體表面改性技術的應用

(1)有機/無機復合材料(塑料、橡膠等）：改善無機填料（包括增量無機填料和功能性無機填料）與有機（高聚物）基料的相容性，提高其分散性及復合材料的綜合性能

(2)油漆、涂料：提高涂料、油漆中顏料的分散性并改善涂料的光澤、著色力、遮蓋力和耐候性、耐熱性、保光性、保色性等

(3)無機/無機復合材料：提高無機組分，特別是小比例無機組分在大比例無機組分中的分散性，如陶瓷顏料和多相陶瓷材料

(4)吸附與催化材料：提高選擇性、活性和機械強度

(5)健康與環(huán)境保護

(6)超細和納米粉體制備中的抗團聚

(7)其它（插層改性）第4頁/共55頁

四、粉體表面改性的主要研究內(nèi)容

(1)粉體表面改性的原理和方法表面或界面性質(zhì)與其應用性能的關系；表面或界面與表面改性劑或處理劑的作用機理和作用模型；各種表面改性方法的基本原理或理論基礎，包括表面改性處理過程的熱力學和動力學，模擬和化學計算等。

(2)表面改性劑及其配方種類、結(jié)構(gòu)、分子量、活性基團與其應用性能或功能的關系；與粉體表面及復合材料的作用機理和作用模型；用量和使用方法；新型和專用表面改性劑的制備或合成。第5頁/共55頁

(3)表面改性工藝與設備不同種類和不同用途粉體表面改性的工藝流程和工藝條件；不同種類和不同用途粉體的表面改性配方；影響表面改性效果的因素；高性能和專用改性設備的研制開發(fā)。

(4)過程控制與產(chǎn)品表征與檢測技術過程溫度、濃度、酸度、時間及表面改性劑用量、表面包覆率或包膜厚度等監(jiān)控技術；表面改性產(chǎn)品的表征與檢測（直接檢測和表征）方法及儀器；控制參數(shù)與指標之間的對應關系及過程的智能化控制等。第6頁/共55頁五、粉體表面的主要物理化學性質(zhì)

與粉體應用及表面改性有關的粉體表面及界面特性主要有：比表面積、表面能、表面化學組成、晶體結(jié)構(gòu)、官能團、表面潤濕性、表面電性、孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布等。1.比表面積單位質(zhì)量的表面積，單位為m2/g或cm2/g。是確定表面改性劑用量的主要依據(jù)之一。比表面積越大，達到同樣包覆率所需的表面改性劑的用量就越多。設Sw代表粉體物料的比表面積，d代表顆粒粉體物料的平均直徑，則有以下關系存在：Sw=K/ρd

ρ----密度；k---顆粒的形狀系數(shù)，對于球形粉體k=6。只要知道粉體的平均粒徑，就可以計算其比表面積。粉體粒度測定儀都有這個功能。第7頁/共55頁

2、表面能粉體的表面能與粉體的結(jié)構(gòu)、原子之間的鍵型和結(jié)合力、表面的原子數(shù)、表面官能團等有關。物料粉碎后產(chǎn)生了新的表面，部分機械能轉(zhuǎn)變?yōu)樾律砻娴谋砻婺?。粉體的表面能與以下兩點關系很大：（1）表面改性劑和粉體表面的作用；（2）粉體的應用性能。通常：表面能越高，吸附性越強，越容易團聚，越不易在高聚物中均勻分散。對無機填料進行有機表面改性實際上就是降低其表面能，使其不產(chǎn)生團聚。第8頁/共55頁3、表面潤濕性接觸角，楊氏方程。第9頁/共55頁

4、表面吸附特性當氣相或液相中的分子（或原子）碰撞在粉體表面時，由于它們之間的相互作用，使一些分子（原子、離子）停留在粉體表面，造成這些分子（或原子、離子）在粉體表面上的濃度比在氣相或液相中的濃度大，這種現(xiàn)象稱為吸附。通常稱粉體為吸附劑，被吸附的物質(zhì)為吸附質(zhì)。粉體的比表面積越大，吸附現(xiàn)象就越明顯。粉體對液體或氣體的吸附按其作用力的性質(zhì)不同可分為物理吸附和化學吸附兩種類型。兩者本質(zhì)的區(qū)別是吸附劑與吸附質(zhì)之間有無電子轉(zhuǎn)移。第10頁/共55頁

物理吸附的特征：吸附劑與吸附質(zhì)之間無電子轉(zhuǎn)移，吸附熱小，吸附無選擇性，其結(jié)合力主要是范德華力和靜電引力，而且是可逆的多層吸附?；瘜W吸附的特征：吸附劑與吸附質(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移，形成化學鍵，吸附熱大，吸附有選擇性，而且是非可逆的單層吸附。被物理吸附的吸附質(zhì)，可以沿著固體表面位移；而化學吸附的吸附質(zhì)由于形成化學鍵，所以是定位的。固體自溶液中的吸附是最常見的吸附現(xiàn)象之一，粉體的濕法表面改性過程實際上就是粉體（吸附劑）吸附溶液中表面改性劑分子（溶液中的某一組分）的過程。第11頁/共55頁

5、表面電性

－－雙電層－ξ電位

6、表面的化學性質(zhì)

粉體表面的化學性質(zhì)與粉體物料的晶體結(jié)構(gòu)、化學組成、表面吸附物等有關，它決定了粉體在一定條件下的吸附和化學反應活性以及表面電性和潤濕性等，對其應用性能以及與表面改性劑分子的作用有重要影響。第12頁/共55頁4.4.2

粉體表面改性方法

一、物理涂覆

利用高聚物或樹脂等表面改性劑對粉體表面進行物理處理而達到表面改性的工藝方法，是一種對粉體表面進行簡單改性的工藝。如：樹脂涂敷石英沙：提高精細鑄造沙的粘結(jié)性、抗開裂性。（1）冷法：粉狀樹脂＋沙＋溶劑→混碾→干燥→篩分（2）熱法：石英沙加熱（140～160℃）＋樹脂→混沙機＋烏洛托品（殼模形成時使樹脂固化）→激冷＋硬脂酸鈣（防結(jié)塊）→出沙→破碎→篩分→產(chǎn)品主要影響因素:顆粒的粒度、形狀、比表面積、孔隙率、涂敷劑的種類、用量、用法、涂敷處理工藝等。－－實驗表明：無孔隙的高密度球形顆粒的涂敷效果最好。第13頁/共55頁

二、化學包覆利用吸附或化學反應使顆粒表面改性的方法。除利用表面官能團改性外,還包括利用游離基反應、溶膠吸附等.

表面改性劑：硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸鹽等偶聯(lián)劑、高級脂肪酸及其鹽、有機銨鹽、磷酸酯、不飽和有機酸、水溶性高分子及其他表面活性劑等

影響因素：(1)粉體的表面性質(zhì)；

(2)表面改性劑的配方；

(3)表面改性工藝；

(4)表面改性設備等。

第14頁/共55頁

三、沉淀包膜

利用沉淀反應，在顆粒表面形成一層或多層“包膜”，以達到改善粉體表面性質(zhì)，如光澤、著色力、遮蓋力、保色性、耐候性、電、磁、熱性和體相性質(zhì)等目的。一般采用濕法工藝。

影響因素主要有漿液的pH、濃度、反應溫度和時間，顆粒粒度、形狀及后續(xù)處理工序(洗滌、脫水、干燥或焙燒)等。其中pH及溫度、濃度因直接影響無機改性劑在溶液中的水解產(chǎn)物,是最重要的影響因素之一。第15頁/共55頁舉例：納米TiO2/硅藻土制備工藝提純硅藻土制漿水解沉淀反應洗滌過濾干燥煅燒配制鈦的無機化合物樣品第16頁/共55頁實驗室改性裝置第17頁/共55頁

SEM表面形貌第18頁/共55頁

TEM剖面分析0.9μm250nmAB0.6μm0.9μm40nm第19頁/共55頁

四、機械力化學改性

利用超細粉碎及其它強烈機械作用對粉體表面進行激活，在一定程度上改變顆粒表面的晶體結(jié)構(gòu)、化學吸附和反應活性（增加表面活性點或活性基團）等。激活設備：各種類型的球磨機、氣流磨及高速機械沖擊式磨機等。主要影響因素：設備類型、作用方式、作用環(huán)境（干、濕、添加劑）、作用時間以及粉體的粒度和比表面積等第20頁/共55頁

五、高能改性及其他方法

高能改性：利用紫外線、紅外線、電暈放電和等離子體照射等方法進行表面處理，

將這些方法與前述各種改性方法并用，效果更好。酸堿處理、化學氣相沉積（CVD）和物理沉積（PVD）等。六、復合改性

采用兩種以上方法對粉體進行表面處理的工藝方法，如機械化學與化學包覆的復合、沉淀反應與化學包覆的復合，高能輻射與表面包覆的復合等等。

機械化學與表面包覆處理是在粉碎過程中添加表面改性劑，使顆粒在粒度減小過程中達到表面有機化學包覆改性。

沉淀反應與表面包覆處理是在沉淀包膜改性之后再進行表面化學包覆。第21頁/共55頁表面改性影響因素(1)粉體的表面性質(zhì)①粒度：越細，表面積越大，則改性劑用量大；②比表面能：較大的會團聚，需事先解聚；③表面官能團：決定物理吸附還是化學吸附，如：硅烷偶聯(lián)劑適用石英及硅灰石等而不適用碳酸鈣；④酸堿性：無機填料改性時，酸性表面（如SiO2)時，胺＞羧酸＞醇＞苯酚；中性表面時（Al2O3、Fe2O3)等，羧酸＞胺＞苯酚＞醇；堿性表面時（MgO、CaO)，羧酸＞苯酚＞胺＞醇。⑥含水量：象陶土、滑石粉等表面含水量較大的礦物，不適合用單烷氧基型而適合螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。第22頁/共55頁(2)表面改性劑的配方①品種：選擇能夠化學吸附的改性劑；根據(jù)用途來選擇（如塑料、橡膠、油性涂料選親油型；電纜絕緣考慮介電性能及電阻率；水性涂料選親水性）；避免改性劑造成體系中其他組分功能的失效；改性劑分解溫度高于加工溫度；考慮改性劑水溶性決定改性工藝；價格和環(huán)境因素也要考慮。②用量：理論上在顆粒表面達到單分子層吸附所需的用量為最佳用量，實際上最佳用量要通過實驗來確定。對于濕法改性實際用量要大于達到單分子層吸附所需的量。③使用方法：配制（先水解）、添加（均勻充分接觸）及加藥順序（先加化學吸附的）。第23頁/共55頁

（3）表面改性工藝配方確定后，改性工藝是包覆改性效果的重要影響因素之一。①考慮改性劑的水溶性、水解性、沸點或分解溫度；②考慮前段粉體制備作業(yè)是干法還是濕法；③工藝條件：反應溫度（溶劑溶解的改性劑）和反應時間（控制包覆量）。

（4）表面改性設備

①對粉體及表面改性劑的分散性；②粉體與表面改性劑的接觸或作用機會；③方便調(diào)節(jié)溫度和停留時間；④單位產(chǎn)品能耗和磨耗；⑤粉塵污染問題；⑥設備的運轉(zhuǎn)狀況。第24頁/共55頁4.4.3

表面改性工藝

一、干法工藝

干法改性工藝是粉體在干態(tài)下或干燥后在改性設備中進行強烈機械分散，同時添加配置好的表面改性劑在一定溫度下進行表面改性的工藝。

干法改性工藝簡單、適用于各種有機表面改性劑，特別是非水溶性的各種表面改性劑的物理或化學包覆改性。表面改性劑的分散和表面包覆的均勻性取決于表面改性設備。第25頁/共55頁

二、濕法工藝

濕法改性工藝是在一定固液比的漿料中添加配置好的表面改性劑，在機械攪拌分散和一定溫度條件下進行表面改性的工藝。適用于各種可水溶/水解的有機表面改性劑、無機表面改性劑（沉淀反應包膜）。具有表面改性劑分散較好、表面包覆較均勻等特點，但要后續(xù)干燥作業(yè)。因此，特別適用于前段為濕式制粉作業(yè)而后又需要干燥的場合。第26頁/共55頁

三、粉碎與表面改性合二為一工藝

通過在機械粉碎過程中添加表面改性劑在粒度減小的同時對粉體顆粒進行表面改性。

優(yōu)點：可以簡化工藝，某些表面改性劑可在一定程度上提高粉碎效率。

缺點：溫度難以控制，局部的過高溫升可能破壞改性劑的分子結(jié)構(gòu)。此外，由于粉碎過程中顆粒不斷被粉碎、產(chǎn)生新表面，顆粒包覆不均勻第27頁/共55頁

四、干燥與表面改性合二為一工藝通過在粉體干燥過程中添加表面改性劑在濕粉體脫水的同時對粉體顆粒進行表面改性。

優(yōu)點:可以簡化工藝

問題：干燥溫度一般在200°C以上，干燥過程中加入的較低沸點改性劑可能被分解或蒸發(fā)；若在干燥后出料前加入改性劑，則作用時間較短。第28頁/共55頁表面改性方法和工藝的選擇

選擇依據(jù)：粉體表面改性的目的和要求；粉體的特性；粉體制備工藝；表面改性劑的品種（性質(zhì)）和用法。第29頁/共55頁4.4.4表面改性設備

高性能表面改性設備基本工藝特性：①對粉體及表面改性劑的分散性好；②粉體與表面改性劑的作用機會均等；③改性溫度和時間可調(diào)；④單位產(chǎn)品能耗低、磨耗?。虎轃o粉塵污染或污染少；⑥操作簡便、運行平穩(wěn)。一、干法表面改性設備①高速加熱混(捏)合機；②SLG連續(xù)粉體表面改性機；③HYB高速沖擊式表面改性機；④

1200型混合機；⑤機械融合改性機；⑥流態(tài)化改性機；⑦兼具粉碎或干燥功能的表面改性機。第30頁/共55頁高速加熱混(捏)合機

高速加熱式混合機是無機粉體（如無機填料或顏料）表面化學包覆改性常用的設備之一。

1—回轉(zhuǎn)蓋；2—外套；3—折流板；4—葉輪；5—驅(qū)動軸；6—排料口；7—排料汽缸；8—夾套

高位式普通式

第31頁/共55頁

高速加熱混合機工作效果影響因素有：（1）葉輪的形狀對混合效果起關鍵作用；（2）葉輪最大回轉(zhuǎn)半徑和混合室半徑之差（即葉輪外緣與混合室壁間隙）；（3）物料填充率也是影響表面改性效果的一個因素，一般認為填充率為0.5～0.7，對于高位式葉輪，填充率可達到0.9。

高速加熱混合機是一種間歇式的批量粉體表面改性設備，它的處理時間可長可短，很適合中、小批量粉體的表面化學包覆改性和實驗室進行改性劑配方試驗研究。第32頁/共55頁第33頁/共55頁SLG連續(xù)粉體表面改性機

SLG型粉體表面改性機是一種連續(xù)干式粉體表面改性機。

改性腔中，特殊設計的高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子和定子與粉體物料的沖擊、剪切和摩擦作用產(chǎn)生粉體表面改性所需的溫度。這一溫度可以通過轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、粉料通過的速度或給料速度以及風門的大小來調(diào)節(jié)，最高可達到140℃。

同時轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)強制粉體物料松散并形成渦旋二相流，使表面改性劑能迅速、均勻地與顆粒表面作用，包覆于顆粒表面1-溫度計；2-出料門；3-進風口；4-風管；5-主機；6-進料口；7-計量泵；8-喂料機第34頁/共55頁1-給料裝置；2-給藥裝置；3-SLG型連續(xù)粉體表面改性機；4-旋風集料器；5-除塵器

SLG型連續(xù)粉體表面改性機工藝配置圖第35頁/共55頁SLG連續(xù)粉體表面改性機工藝配置及主要技術參數(shù)工藝由給料裝置、給藥裝置、SLG型連續(xù)粉體表面改性機、旋風集料器、除塵器等組成。

主要技術參數(shù)型號SLG-電機功率,kW轉(zhuǎn)速,r/min加熱方式生產(chǎn)方式生產(chǎn)能力,

t/h外形尺寸,m3/30055.54500自摩擦連續(xù)0.5~1.06.8×1.7×63/6001112700自摩擦連續(xù)2.0~3.011.5×2.8×7第36頁/共55頁SLG連續(xù)粉體表面改性機應用

①無機粉體的干法（連續(xù)式）表面物理和化學有機包覆改性；②納米粉體的分散解聚；③輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、煅燒高嶺土、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、納米氧化鋅、納米碳酸鈣等。主要影響工藝因素物料的水分含量：原料的水分含量≤1％；改性溫度：適中；給料速度：適當。第37頁/共55頁HYB高速沖擊式表面改性機1－投料口；2－循環(huán)回路

；3－定子；4－夾套；5－轉(zhuǎn)子；6－翼片；7－排料口；8－排料閥

工作原理：投入機內(nèi)的物料在轉(zhuǎn)子、定子等部件的作用下被迅速分散，同時不斷受到以沖擊力為主的包括顆粒相互間的壓縮、摩擦和剪切力等諸多力的作用，在短時間內(nèi)均勻地完成包覆、成膜或球形化處理。加工過程是間隙式的，計量給料機與間隙處理連動，從而實現(xiàn)系統(tǒng)連續(xù)、自動運行。第38頁/共55頁HYB高速沖擊式表面改性機主要技術參數(shù)型號轉(zhuǎn)子直徑，mm動力，kW處理量，kg/h設備重量，kgNHS-11183.7~5.53.5140NHS-22307.5~11.06.0350NHS-333015.0~22.015800NHS-447030.0~45.0352000NHS-567055.0~90.0504200操作條件：轉(zhuǎn)速、處理時間或物料停留時間、溫度、氣氛、投料量等。應用：粉體材料（如顏料、無機填料、藥品、金屬粉、墨粉等）的包覆改性、膠囊化或包膜和球形化等處理。第39頁/共55頁1200型混合機

一、結(jié)構(gòu)

臥式槳葉混合機是一種以臥式筒體和單軸多槳為結(jié)構(gòu)特點的間歇式粉體表面改性機。

主軸為主要工作部件。主軸長3005mm，直徑D=100mm；主軸沿徑向方向分部裝有19根漿葉。筒體分別由內(nèi)筒和外筒（夾套體）組成，內(nèi)筒體直徑=1200mm，長L=1950mm，用厚為10mm的不銹鋼制成；外筒體內(nèi)徑=1200mm，長L=1950mm，用6mm碳鋼制成第40頁/共55頁1-電機;

2-小皮帶輪;

3-大皮帶輪；4-減速機;

5-聯(lián)軸器;

6-主軸;7-漿葉;

8-內(nèi)套;

9-外筒體;

10-人孔;

11-碟閥;

12-端蓋;

13-軸承座第41頁/共55頁1200型混合機工作原理

粉料和表面改性劑在漿葉的作用下，一方面沿筒體內(nèi)壁作軸向和徑向滾動，另一方面粉料又沿漿葉兩側(cè)與主軸帶有15°傾斜角的法線方向飛濺，在內(nèi)筒體整個空間使物料不斷地對流、擴散，從而達到使表面改性劑均勻包覆于粉料顆粒表面的目的。主要技術參數(shù)技術參數(shù)容器內(nèi)夾套內(nèi)工作溫度，°C>100135設計溫度，°C147147全容積，m32.21/處理能力，kg/h600電機功率，kW11主軸轉(zhuǎn)速，r/min60第42頁/共55頁1200型混合機特點攪拌漿葉帶有傾角，混合均勻、徹底、表面改性劑不產(chǎn)生偏析；混合同時具有烘干作用。應用輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）、重質(zhì)碳酸鈣（GCC）等的表面活化改性。第43頁/共55頁機械融合改性機

機械融合技術的基本原理是顆粒表面機械力作用產(chǎn)生的機械化學效應，可以將兩種或多種粉體材料構(gòu)成一種復合粉體材料。

其內(nèi)部結(jié)構(gòu)由靜止的搓料和拔料件及旋轉(zhuǎn)的圓筒構(gòu)成。

物料在離心作用下向圓筒內(nèi)壁運動，被迫通過圓筒內(nèi)壁和圓筒搓料器之間的間隙，在這里物料受到擠壓、摩擦、剪切等應力等的作用，表面改性劑或其他顆粒材料便包覆在待改性顆粒表面.拔料器及時刮去粘附在內(nèi)壁上的物料使其受到進一步的融合處理。

1－固定臂;

2－圓筒;

3－軸;4－圓形搓料件;

5－拔料器第44頁/共55頁機械融合改性機主要技術參數(shù)應用粉末冶金、陶瓷、觸媒轉(zhuǎn)化劑、顏料、化妝品等的表面處理。型號AM-15FAM-35FAM-60FAM-80F