第六講第二部分環(huán)烷烴第三部分烯烴第四部分炔烴和二烯烴第一部分烷烴第一部分烷烴3第一節(jié)烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象

烷烴的通式：

CnH2n+2

同系列的概念： 同一通式 結(jié)構(gòu)相似 化學(xué)性質(zhì)相似

同系物:同系列中各化合物系列差:CH24正丁烷

–0.5℃異丁烷-10.2℃沸點：烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象有機化合物多樣性的重要原因之一

丁烷:5正戊烷沸點：36.1℃新戊烷

9.5℃異戊烷28℃烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象戊烷:6烷烴構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)11792181831935421075531543476520366319同分異構(gòu)體數(shù)目及構(gòu)造式的推導(dǎo)：Example：己烷烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象8a：一級碳原子（1o）伯碳(1oC)1oHb：二級碳原子（2o）仲碳(2oC)2oHc：三級碳原子（3o）叔碳(3oC)3oHd：四級碳原子（4o）季碳(4oC)伯、仲、叔和季碳原子93-甲基-4-乙基-5-丙基壬烷IUPAC英文名稱：取代基按其首字母排序第二節(jié)烷烴的命名法10烷基烷基：烷烴分子消除一個氫原子而剩下的原子團烷基的通式：CnH2n+1—甲基CH3－Me乙基CH3CH2－Et丙基CH3CH2CH2－n-Pr

異丙基

i-Pr11烷基異丁基i-Bu仲丁基 s-Bu叔丁基t-Bu正丁基CH3CH2CH2CH2－

n-Bu12構(gòu)型：具有一定構(gòu)造的分子中各原子在空間的排列狀況甲烷的正四面體構(gòu)型第三節(jié)烷烴的構(gòu)型13常見的分子模型甲烷的Stuart模型

(比例模型)甲烷的Kekulé模型(球棍模型)14碳原子的sp3

雜化15單個sp3雜化軌道四個sp3雜化軌道形成的四面體16甲烷分子的形成:4個C—H鍵全部為sp3—1sσ鍵17碳鏈的形狀烷烴分子中碳原子的排列不是直線形的在結(jié)晶狀態(tài)時，烷烴的碳鏈排列整齊，呈鋸齒狀18己烷2-甲基戊烷表示伸向紙的背后表示伸出紙的前面烷烴構(gòu)造式的書寫鍵線表示法(碳架表示法)楔形式19第四節(jié)烷烴的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)20Newman投影式21乙烷分子的位能曲線圖22丙烷的構(gòu)象交叉式重疊式23正丁烷的構(gòu)象24正丁烷的構(gòu)象2526第五節(jié)烷烴的物理性質(zhì)烷烴的沸點27烷烴的熔點28烷烴異構(gòu)體的熔點、沸點規(guī)律正戊烷異戊烷新戊烷bp36289.5mp-130-160-1729第六節(jié)烷烴的化學(xué)性質(zhì)1.烷烴的氧化反應(yīng)烷烴的劇烈氧化烷烴的溫和氧化在引發(fā)劑的引發(fā)下可以部分氧化，生成醇、醛、酸等含氧衍生物2.烷烴的熱裂熱裂反應(yīng)：在高溫及沒有氧氣的條件下發(fā)生的反應(yīng)313.烷烴的鹵化鹵代反應(yīng)：烷烴的氫原子被鹵素取代，生成鹵化烴并

放出鹵代氫的反應(yīng)32一氯甲烷四氯化碳三氯甲烷二氯甲烷甲烷與氯氣的反應(yīng)甲烷的鹵代反應(yīng)很難停留在一氯甲烷階段甲烷的鹵代歷程鏈的引發(fā)：鏈的傳遞：鏈的終止：34烷基自由基的穩(wěn)定性甲基的自由基C-sp2鍵的解離能鍵的解離能越小，自由基越容易生成，生成的自由基也越穩(wěn)定36烷基自由基的穩(wěn)定性結(jié)論：烷基自由基的穩(wěn)定性：3°>2°>1°>CH3

越穩(wěn)定的自由基越容易產(chǎn)生hv25°C64%hv25°C設(shè)1°H活性為1，2°H活性為χ丙烷中：則：6/2χ=43/57χ=4.0即1oH與2oH活性比為1∶4，3oH的活性為1oH的5倍.伯,仲,叔氫反應(yīng)活性(CH3)2CHCl+CH3CH2CH2Cl

CH3CH2CH3+Cl257%43%(CH3)3CCl+(CH3)2CHCH2Cl(CH3)3CH+Cl236%越穩(wěn)定的自由基越易生成,相應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率越高鹵素對甲烷的相對反應(yīng)活性(氟代太劇烈，碘代太慢）

活性和選擇性64%36%痕量99%溴代反應(yīng)速度較慢。溴代反應(yīng)中,有一種異構(gòu)體占絕對,選擇性高。溴代反應(yīng)速率：3°H：2°H：1°H

=1600：82：1可知：一般反應(yīng)活性大的，反應(yīng)的選擇性較小。41第二部分環(huán)烷烴飽和脂環(huán)烴:

環(huán)烷烴不飽和脂環(huán)烴:

環(huán)烯烴 環(huán)炔烴單環(huán)體系:

小環(huán)（3～4個碳） 普通環(huán)（5～7個碳） 中環(huán)（8～12個碳） 大環(huán)（12個碳以上）第一節(jié)脂環(huán)烴的分類和命名43環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷單環(huán)化合物的命名命名法與烷烴相似，只在烷字的前面加上一“環(huán)”字，稱為環(huán)某烷環(huán)烷烴的異構(gòu)

三碳只有一種四碳有二種五碳有五種1)構(gòu)造異構(gòu)順-1,2-二甲基環(huán)丙烷沸點37℃cis-反-1,2-二甲基環(huán)丙烷沸點29℃trans-2)構(gòu)型異構(gòu)兩個取代基在環(huán)平面同一邊的是順式異構(gòu)體，在環(huán)平面的兩邊叫反式異構(gòu)體。如1，4-二甲基環(huán)己烷46mp:-87.4℃bp:124.3℃mp:-37.1℃bp:119.4℃47

書寫時，可以把碳環(huán)表示為垂直于紙面，將朝向紙前面的三個鍵用粗線或楔型線表示。把碳上的基團排布在碳環(huán)的上面或下面。

也可以把碳環(huán)表示為在紙平面上，把取代基排布在紙前面或紙后面，實線表示伸向前面的鍵，虛線表示指向后面的鍵。以上兩個化合物亦可表示為：48cis-，烯醚菊酯擬除蟲菊酯(Permethrin)trans-，溴氰菊酯49環(huán)烷烴與烷烴一樣主要起自由基取代反應(yīng)第二節(jié)環(huán)烷烴的反應(yīng)1.取代反應(yīng)小環(huán)的加成反應(yīng)比大環(huán)更容易進行2.小環(huán)的加成反應(yīng)51在常溫下，小環(huán)即可與鹵素、氫鹵酸發(fā)生反應(yīng)52531,1-二甲基-2-異丁烯基環(huán)丙烷2,2-二甲基環(huán)丙基甲酸環(huán)丙烷對氧化劑較穩(wěn)定3.小環(huán)對氧化劑的穩(wěn)定性54

環(huán)丙烷分子中三個碳原子都是飽和的，即碳原子SP3雜化，鍵角理應(yīng)109.5℃，但從三個碳原子形成的最有利的數(shù)學(xué)模型是平面等邊三角形，即鍵角為60℃。不能滿足雜化軌道的鍵角要求。張力學(xué)說和環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)第三節(jié)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)55

環(huán)丙烷在成鍵時采取將鍵角壓縮，成為形似香蕉的彎曲鍵，鍵角為105℃。因鍵角不能滿足穩(wěn)定態(tài)的109.5℃，而導(dǎo)致環(huán)烷烴的不穩(wěn)定，稱為分子的角張力。56由此可見，在環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)中：(1)鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性降低。(2)電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)57除蟲菊酯

小環(huán)烴通常不穩(wěn)定，但當它連有某些取代基的時候卻可以形成穩(wěn)定的化合物.58鍵角約111.5°環(huán)丁烷的構(gòu)象59信封式半椅式環(huán)戊烷的構(gòu)象椅式船式環(huán)己烷的構(gòu)象61椅形中的C－H鍵分為兩類環(huán)己烷分子中12個C-H鍵可以分為兩組：伸向環(huán)側(cè)面的六個C-H鍵稱為平伏鍵，也稱e鍵；伸向環(huán)上下的六個C-H鍵稱為直立鍵，也稱a鍵。63椅形中的C－H鍵分為兩類a鍵(直立鍵)

e鍵(平伏鍵)64●環(huán)己烷的六個碳原子構(gòu)成兩個平面；●六個a、e鍵分別為三上三下；●同一碳原子若a鍵在上，e鍵必然在下；●C-C-C鍵角基本保持109.5°,任何兩個相

鄰的C-H鍵都是交叉式的，椅型構(gòu)象無張力環(huán)

椅型構(gòu)象的特征：65轉(zhuǎn)環(huán)作用：兩種椅形構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變互相變換中每一個a鍵都變成了e鍵，同時每個e鍵也變?yōu)榱薬鍵66取代環(huán)己烷的構(gòu)象全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)67原因：a鍵上的甲基和環(huán)同一邊相鄰的兩個a鍵氫原子距離較近，存在較大的斥力—范德華力。6869二取代環(huán)己烷的順/反異構(gòu)和穩(wěn)定性

當兩個取代基都取代在環(huán)平面的同方向時，稱為順式；

取代在環(huán)平面的反向時，稱為反式。70試比較順式和反式1,4-二甲基環(huán)己烷的穩(wěn)定性。順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷ee鍵型ea鍵型71試比較順式和反式1,

2-二甲基環(huán)己烷的穩(wěn)定性。ea鍵型ee鍵型aa鍵型72順-1-甲基-2-異丙基環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象多取代環(huán)己烷，大取代基處于e鍵穩(wěn)定。全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)73b-異構(gòu)體

g-異構(gòu)體（六六六）多元取代的環(huán)己烷中，取代基處于e鍵狀態(tài)較多的構(gòu)象比較穩(wěn)定全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)74結(jié)論：椅式構(gòu)象比船式構(gòu)象穩(wěn)定一取代環(huán)己烷中，取代基占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定；多取代環(huán)己烷，e鍵上取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定若取代基體積大小不同時，大的取代基在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。75順式反式十氫萘的順反異構(gòu)76金剛烷金剛石的部分結(jié)構(gòu)金剛烷的結(jié)構(gòu)77

第三部分烯烴78乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的所有原子均在同一平面上第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)79sp2

雜化80sp2軌道與p軌道的關(guān)系全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)81乙烯的軌道雜化C=Csp2-sp2σ鍵2p-2p

π鍵全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)82π鍵不能自由旋轉(zhuǎn)π鍵不穩(wěn)定，易破裂π鍵易極化，發(fā)生反應(yīng)雙鍵的鍵長比單鍵短烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)解釋烯烴雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵組成全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)83乙烯的球棒模型乙烯的斯陶特模型全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)84第二節(jié)烯烴的異構(gòu)和命名烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的通式：CnH2n烯烴與碳原子數(shù)相同的環(huán)烷烴是同分異構(gòu)體。烯烴的同分異構(gòu)類型

碳干異構(gòu) 位置異構(gòu) 順反異構(gòu)第三節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.催化氫化

烯烴的催化加氫反應(yīng)定量進行，可通過測量氫氣體積來確定烯烴中雙鍵的數(shù)目。催化劑種類：Pt、PtO2、Pd、Pd-C、Ni(RaneyNi)作用：降低氫化時的活化能烯烴的氫化熱:一定條件下，1mol烯烴加氫所放出

的熱量。86一些烯烴的氫化熱（kJ·mol–1）化合物氫化熱化合物氫化熱CH2＝CH2CH3CH＝CH2CH3CH2CH＝CH2(CH3)2C＝CH2CH3CH2CH2CH2CH＝CH2136.5125.2126.0117.6126.4118.9114.7117.6116.4113.9CH3CH2CH＝C(CH3)2(CH3)2C＝C(CH3)2111.8110.5113.0不同碳原子數(shù)和不同碳架的烯烴的相對穩(wěn)定性:CH2＝CH2<RCH＝CH2<RCH＝CHR<R2C＝CHR<R2C＝CR2

氫化熱越小則表明它的位能較低、烯烴越穩(wěn)定2)反式烯烴比順式穩(wěn)定取代基越多越穩(wěn)定;端烯不穩(wěn)定

882.親電加成A:與鹵化氫的加成鹵化氫活潑性：HI>HBr>HCl89（2）（1）主要產(chǎn)物丙烯和鹵化氫的反應(yīng)：馬氏規(guī)則（Markovnikov）：凡是不對稱結(jié)構(gòu)的烯烴和不對稱結(jié)構(gòu)的酸加成時，酸的負基X－主要加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上9091反應(yīng)歷程：

烯烴和鹵化氫的加成反應(yīng)歷程是分步進行的離子型親電加成反應(yīng)。全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)922°碳正離子1°碳正離子碳正離子電荷分布與穩(wěn)定性的關(guān)系碳正離子上所連烷基越多，正電荷就越分散，越穩(wěn)定烷基碳正離子的穩(wěn)定性順序為：9495969798全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)99叔（3°）>仲（2°）>伯（1°）>甲基正離子碳正離子的相對穩(wěn)定性100過氧化物效應(yīng)

如反應(yīng)在過氧化物存在下進行，則生成1－溴丙烷，即反馬爾科夫尼可夫規(guī)律產(chǎn)物1011，2-二溴丙烷B:鹵化反應(yīng)(Cl2,Br2)鹵素的活潑性:氟>氯>溴>碘立體化學(xué)(反式加成)1023.氧化反應(yīng)A:用KMnO4氧化堿性或中性條件下得到順式鄰二醇103羧酸酮酸性條件下會發(fā)生碳鏈的斷裂雙鍵結(jié)構(gòu)酸性KMnO4斷裂產(chǎn)物R2C=CH2=RCH=酸性KMnO4斷裂烯烴規(guī)律：104B:臭氧化反應(yīng)全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)105C:空氣氧化全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)106D:過氧酸氧化全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)107全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)1081.一鹵代烷脫氫鹵酸第四節(jié)烯烴的制法1092.醇脫水全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)110查依采夫(Zaitsev)規(guī)律全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)111第四部分炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴的通式都是CnH2n-2

都含有兩個不飽和度全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)112乙炔：分子式：C2H2結(jié)構(gòu)式：第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)113sp

雜化全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)114乙炔分子的σ鍵乙炔的兩個碳原子各以一個sp軌道相互重疊形成一個C－Cσ鍵;每個碳原子各以一個sp軌道分別與一個氫原子的1s軌道重疊形成C－Hσ鍵全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)115乙炔分子的π鍵每個碳原子的兩個未雜化p軌道與另一個碳的兩個p軌道兩兩相互側(cè)面重疊形成兩個相互垂直的π鍵全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)116乙炔的球棒模型乙炔的斯陶特模型乙炔的分子模型117第二節(jié)炔烴的命名

2-丁炔3-甲基-1-丁炔

2,2,5-三甲基-3-己炔炔烴的命名與烯烴的命名相似，只是將“烯”字改為“炔”118烯炔的命名3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)烯炔：同時含有叁鍵和雙鍵的分子首先選取含雙鍵和叁鍵最長的碳鏈為主鏈，位次的編號通常使雙鍵具有最小的位次如兩種編號中一種較高時，則宜采取最低的一種全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)1191，3-己二烯-5-炔1-戊烯-4-炔120第三節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)1.親電加成反應(yīng)A:與鹵素和鹵氫酸反應(yīng)全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)121與鹵化氫加成，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)122炔烴與親電試劑的加成較烯烴不易進行烯炔加鹵素時，首先加在雙鍵上123為什么叁鍵的π電子難以極化呢?叁鍵的碳原子是sps軌道成分越大，鍵長就越短為什么炔烴的親電加成要比烯烴難一些?這是由于叁鍵的π電子比雙鍵難以極化的緣故。形成π軌道的p原子軌道重疊的程度比乙烯中要大炔烴的π鍵強于烯烴,叁鍵的π電子不易給出親電加成較難進行

加水反應(yīng):

炔烴的直接水合較為困難，需在硫酸汞的硫酸溶液催化下才容易發(fā)生。只有乙炔的水合生成醛。其他炔烴水合時，則變成酮全國高中化學(xué)競賽標準教程(江蘇)125烯醇式結(jié)構(gòu)酮式結(jié)構(gòu)由于兩者互變很快，酮式結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定在平衡狀態(tài)下，烯醇式異構(gòu)體的含量極微，即絕大多數(shù)為酮式化合物酮醇互變異構(gòu)：1262.氧化反應(yīng)雙鍵和叁鍵同時存在時，氧化首先發(fā)生在雙鍵上炔烴可被高錳酸鉀氧化，生成羧酸或二氧化碳。127（棕紅色）（白色）型的炔烴不能進行這兩個反應(yīng)可用來鑒定乙炔和型的炔烴3.炔化物的生成128129含有體系的二烯烴含有體系的二烯烴含有體系的二烯烴第五節(jié)二烯烴二烯烴的分類累積二烯烴共軛二烯烴孤立二烯烴C1=C2

鍵長0.135nmC2-C3

鍵長0.14