主要內(nèi)容：循環(huán)伏安法的原理循環(huán)伏安技術的應用（1）可逆反應（2）峰電位的確定（3）峰電流的計算循環(huán)伏安測試中的注意事項

1922年捷克科學家海洛夫斯基J.Heyrovsky創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎1934年尤考維奇Ilkovic，提出擴散電流理論，從理論上定量解釋了伏安曲線。20世紀40年代以來提出了各種特殊的伏安技術。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）20世紀40年代以來主要采用特殊材料制備的固體電極進行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結合各種伏安技術進行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。分類：4/26/2023當外加電壓達到鎘離子的電解還原電壓時，電解池內(nèi)會發(fā)生如下的氧化還原反應。陰極還原反應:Cd2++2eCd陽極氧化反應:2OH-－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR(Cd2+)二、電解池的伏安行為U外代表外加電壓、R代表電路阻抗、Ud代表分解電壓在一個典型的循環(huán)伏安實驗中，工作電極一般為浸在溶液中的固定電極。為了盡可能降低歐姆電阻，最好采用三電極系統(tǒng)。在三電極系統(tǒng)中，電流通過工作電極和對電極。工作電極電位是以一個分開的參比電極（如飽和甘汞電極，SCE）為基準的相對電位。在循環(huán)伏安測試實驗中，工作電極的電位以10mV/s到200mV/s的掃描速度隨時間線性變化(Fig.1a)，在此同時記錄在不同電位下的電流(Fig.1b)。.Fig.1循環(huán)伏安法原理：(a)循環(huán)電位掃描(b)循環(huán)伏安譜循環(huán)伏安法原理

Fig.2電解過程的伏安曲線

極化現(xiàn)象濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學極化：因電化學反應本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學極化。注意：由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系統(tǒng)來進行伏安分析。

（活塞）（螺線管）（金屬墊圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes可逆體系如果電極表面上的電子轉(zhuǎn)移過程的速率很快，電極表面上氧化態(tài)和還原態(tài)試樣的濃度的比率服從Nernstian方程。在這種條件下，電極反應式為可逆的反應。：可逆反應的線性掃描圖譜的峰電位服從下面方程：（1）（2）式中，E1/2為極譜的半波電位，半波電位值很接近標準電極電位E°。式（2）中的正號（+）適用于陽極反應峰(Epa)，負號適用于陰極峰(Epc)。

Fig.3典型可逆體系的循環(huán)伏安圖。

Fig.4典型準可逆體系和不可逆體系的循環(huán)伏安圖。對一個可逆反應，峰電位與掃描速度和濃度無關。Epa與Epc之差也可用來判斷電極反應的可逆程度。

(at25°C)(3)對于不可逆體系，Δ

Ep>59/n(mV),ipa/ipc<1。ΔEp越大，陰陽峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。對于不可逆電極電程來說，反向電壓掃描時不出現(xiàn)陽極波。反應可逆性的判斷峰電位的確定一般情況下，伏安圖譜上的峰比較寬，因而難以確定峰電位。所以，有時以0.5ip的電位（稱為半峰電位EP/2）來對電極反應進行表征更方便。理論上，半峰電位與半波電位的關系為：Ep和Ep/2的差別為（4）（5）可逆反應的線性掃描的峰電流ip可有以下Randles-Sevcik方程給出：A-電極面積D-擴散系數(shù)c-濃度n-交換電子數(shù)v-掃描速率k-Randles-Sevcik常數(shù)(2.69*105As/Vm

mol)（6）峰電流的計算循環(huán)伏安法的應用

循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外，更主要的是作為電化學研究的方法，可用于研究電極反應的性質(zhì)、機理及電極過程動力學參數(shù)等。

⊙電極過程可逆性的判斷----對于可逆電極過程來說，循環(huán)伏安法陰極支和陽極支的峰電位Epa和Epc分別為Epa=E?+1.1RT/nFEpc=E?-1.1RT/nF△Ep=Epa-Epc

=

2.2RT/nF=56.5/n(mV)

可逆電極過程的循環(huán)伏安法曲線圖對于部分可逆（也稱準可逆）電極過程來說，極化曲線與可逆程度有關，一般來說，

△Ep＞59/nmV，且峰電位隨電壓掃描速度ν的增大而變大，陰極峰變負，陽極峰邊正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于

。準可逆電極電程的循環(huán)伏安法曲線如4.17B圖所示

5．電極過程可逆性判斷電極反應機理研究

首先陽極掃描，對－胺基苯酚被氧化產(chǎn)生了峰1的陽極波。反向陰極掃描，得到峰2、3的陰極波，是由于前面陽極掃描的氧化產(chǎn)物對－亞胺基苯醌在電極表面上發(fā)生化學反應，部分對