2015聚合物制備工程復(fù)習(xí)(下)解析第一頁，共33頁。樹脂：通常是指受熱后有軟化或熔融范圍，軟化時在外力作用下有流動傾向，常溫下是固態(tài)、半固態(tài)，有時也可以是液態(tài)的有機聚合物。廣義地講，可以作為塑料制品加工原料的任何聚合物都稱為樹脂。樹脂包括天然樹脂和合成樹脂。天然樹脂是指由自然界中動植物分泌物所得的無定形有機物質(zhì)，如松香、琥珀、蟲膠等。合成樹脂是指由簡單有機物經(jīng)化學(xué)合成或某些天然產(chǎn)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而得到的樹脂產(chǎn)物。塑料：是指以樹脂（或在加工過程中用單體直接聚合）為主要成分，以增塑劑、填充劑、潤滑劑，著色劑等添加劑為輔助成分，在加工過程中能流動成型的材料。第二頁，共33頁。HDPE(High-densitypolyethylene）中、低壓聚乙烯，中壓聚乙烯是用載于氧化硅-氧化鋁上的氧化鉻為催化劑，在106~170℃，2~4MPa的壓力下使乙烯聚合，低壓聚乙烯是用AlEt3~TiCl4為催化劑，在數(shù)個兆帕的低壓下使乙烯聚合，都是采用配位聚合生產(chǎn)的聚乙烯密度較高。為線性結(jié)構(gòu)有少量短支鏈?LDPE（Low-densitypolyethylene）高壓聚乙烯:將乙烯壓縮到150~250MPa的壓力下用氧或過氧化物為引發(fā)劑在200℃左右經(jīng)自由基聚合制得。其密度較低。分子具有長短支鏈，分子量一般不超過5w。LLDPE（Linearlowdensitypolyethylene）乙烯－長鏈烯烴共聚物：一定數(shù)量無規(guī)分布支鏈的線性低密度聚乙烯?POE（Polyolefinelastomer）乙烯－辛烯共聚，彈性體1.常見聚乙烯的主要品種及其合成原理、引發(fā)劑/催化劑特點、分子結(jié)構(gòu)特點及聚合工藝特點。P97第三頁，共33頁。乙烯氣相本體聚合的特點：P97~98?聚合熱大：聚合熱95kJ/mol?聚合轉(zhuǎn)化率較低：20%~30%乙烯循環(huán)使用?乙烯高壓聚合的轉(zhuǎn)化率低?鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生?以氧為引發(fā)劑時，存在壓力與氧濃度的臨界值關(guān)系第四頁，共33頁。2.高壓聚乙烯（LDPE）本體聚合工藝主要過程及其生產(chǎn)主要控制手段,釜式和管式反應(yīng)器對聚合物性能的影響？

?壓力：一般150～200MPa，壓力增大密度增大?溫度：聚合速率、支化度、端乙烯基含量、物料相態(tài)，分子量及其分布?引發(fā)劑：氧、有機過氧化物?鏈轉(zhuǎn)移劑：丙烷、氫氣?乙烯純度：雜質(zhì)越多相對分子量越低主要控制手段：（P99）第五頁，共33頁。釜式和管式反應(yīng)器對聚合物性能的影響

（P103~104）管式釜式第六頁，共33頁。3.聚丙烯催化劑經(jīng)歷了幾代的發(fā)展？每一代催化劑特點及聚合效果？每次催化劑的重大發(fā)展，對聚丙烯聚合工藝過程產(chǎn)生了何種影響？聚合工藝特點？

第七頁，共33頁。第一代聚合工藝：淤漿法（溶液聚合），必須分離無規(guī)均聚聚丙烯APP；?第二代聚合工藝：(a)Solventpolymerization(b)Bulkpolymerization(polymerizedinliquefiedpropylene,insteadofsolvent)；催化劑活性提高?第三代催化劑：氯化鎂負載Z-N高效催化劑，包括液相、液相－氣相、氣相本體工藝?第四代：高效催化劑、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑溶液法、溶劑法（淤漿法）、液相本體和氣相本體（P93~96）第八頁，共33頁。液相本體（H法）氣相本體（A法）液相-氣相混合（S法）催化劑PF4SCD催化劑反應(yīng)器及其特點三井油化工藝中，液相反應(yīng)器為立式攪拌釜式反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器為帶擴徑的流化床反應(yīng)器。從液相反應(yīng)器到氣相反應(yīng)器時，利用氣相反應(yīng)的反應(yīng)熱使液體丙烯汽化，減少了能耗。Amoco/Chisso工藝獨特的反應(yīng)器為臥式圓柱形壓力容器，在軸向設(shè)有攪拌器。反應(yīng)器帶內(nèi)部擋板及混合葉片，并由固定擋板分為若干區(qū)域，相當(dāng)于幾個串聯(lián)的全混反應(yīng)器，這提供了一種近似于活塞流型的流動方式，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑與丙烯接觸更加充分，在反應(yīng)器內(nèi)停留時間趨于相同，避免了催化劑走短路環(huán)管反應(yīng)器的特點：傳熱系數(shù)大;單位體積的產(chǎn)率高;單程轉(zhuǎn)化率高;流速快。因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合質(zhì)量均一，而且不容易產(chǎn)生熱點，不容易粘壁;反應(yīng)條件較易控制;結(jié)構(gòu)簡單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼制造。原料消耗消耗定額較低消耗定額較低產(chǎn)品特點（1）高效催化劑；（2）均聚產(chǎn)品具有高等規(guī)指數(shù)和高剛性，做薄膜具有優(yōu)良的光學(xué)性能；做纖維具有好的可成型性（尺寸穩(wěn)定性）。此外，還可以不經(jīng)熱降解而制得MI較高的產(chǎn)品（3）此工藝能夠控制嵌段共聚物中的均聚物和共聚物的數(shù)量組成，共聚物組分分布的均勻性得到改善，從而使沖擊性和剛性得以較好地平衡。產(chǎn)品的物理性能優(yōu)異，光澤度控制可高可低，可廣泛應(yīng)用于注模、膠片、擠壓模塑、板材、膠帶、纖維和硬質(zhì)包裝等。氣相法工藝不存在溶劑的溶解或溶脹問題，所以最適于生產(chǎn)含有乙丙橡膠相的嵌段共聚產(chǎn)品。（1）產(chǎn)品應(yīng)用范圍很廣，可用于擠出、熱成型、膜片、鑄膜、纖維、吹模、注模。（2）產(chǎn)品有防熱、防老化、防靜電、高透明、防結(jié)塊等特點。（3）產(chǎn)品的MI、撓曲模量、屈服強度都可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整。第九頁，共33頁。4.苯乙烯系樹脂的種類及其聚合方法。

苯乙烯系樹脂聚合機理自由基聚合陰離子聚合配位聚合陽離子聚合活性自由基聚合各種嵌段聚合物自由基聚合：GPPS、HIPS、EPS、ABS、SAN、ASA?陽離子聚合：各種嵌段聚合物?陰離子聚合：K－resin、（超）高分子量PSt、SBS、SSBR、SIBR?配位聚合（Z－N催化劑、茂金屬催化劑）：SPS、ES等?活性自由基聚合：各種嵌段聚合物第十頁，共33頁。5.聚苯乙烯的本體聚合工藝主要過程及其生產(chǎn)主要控制手段？試分析聚苯乙烯本體聚合后期升高溫度對產(chǎn)物分子量及其分布的影響。

主要控制條件:P79~80?單體純度?聚合反應(yīng)速率?粘度和反應(yīng)熱?轉(zhuǎn)化率?相對分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度?惰性氣體保護優(yōu)點：轉(zhuǎn)化率接近100%，不必進行脫揮發(fā)份處理。缺點：為了提高轉(zhuǎn)化率，聚合最后階段溫度高達220°C，聚合過程溫度變化大，分子量分布寬。(P80)第十一頁，共33頁。6.聚苯乙烯懸浮聚合的成粒機理及其發(fā)泡聚苯乙烯聚合的生產(chǎn)工藝過程

EPS生產(chǎn)工藝過程：?一步法：與GGPS相同，僅僅多加發(fā)泡劑?發(fā)泡劑可在聚合初期或中途加入?中途加入工藝：在90℃進行聚合；成粒后，壓入戊烷，升溫加壓，進一步聚合和浸漬；聚合結(jié)束后，經(jīng)過一系列后處理，得到EPS二步法：一、將苯乙烯單體先聚合成一定粒度的聚苯乙烯珠粒，經(jīng)分級過篩合格粒徑后，二、再重新加水、乳化劑、發(fā)泡劑和其他助劑于反應(yīng)釜內(nèi)，加熱浸漬，制得可發(fā)性聚苯乙烯珠粒產(chǎn)品。第十二頁，共33頁。7.HIPS的本體聚合工藝；制備HIPS的關(guān)鍵要控制哪段過程,相轉(zhuǎn)變時相發(fā)生了什么變化？在哪個階段發(fā)生相轉(zhuǎn)變？

本體法：橡膠+苯乙烯

溶解本體聚合物擠出造粒產(chǎn)品HIPS基本生產(chǎn)工藝為：首先將橡膠溶解在苯乙烯單體中，為了加快溶解速度，橡膠被粉碎成小塊并且搗碎。將溶解的膠液注入到反應(yīng)器中，在加熱并且攪拌的條件下依次在不同的反應(yīng)器中進行本體聚合。提純后直接將聚合物造粒得成品。由于橡膠的加入，使物料的黏度增大，因此，通過熱交換、單體補加和變速攪拌等方法增加傳熱速率，普遍被采用的方法是添加少量溶劑如乙苯或甲苯。下面是國外高抗沖聚苯乙烯兩種工藝介紹第十三頁，共33頁。相轉(zhuǎn)變時相發(fā)生了什么變化？在哪個階段發(fā)生相轉(zhuǎn)變？

在苯乙烯聚合體系中中加入聚丁二烯，使苯乙烯在聚丁二烯主鏈上接枝聚合。聚苯乙烯和聚丁二烯是不相容的，因此苯乙烯和丁二烯鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離。聚合開始時,膠液為均一的連續(xù)相,稱為橡膠相,聚合生成的均聚物溶解于橡膠相中,由于溶解性差,達一定轉(zhuǎn)化率時就會飽和析出并在其周圍形成聚苯乙烯溶液,稱為聚苯乙烯相(PS相),并開始相分離。此時PS相體積很小,以微滴狀分散于橡膠相中,形成油一油相乳狀液(POO)。由于接枝物存在于兩相界面上,所以POO非常穩(wěn)定,很難分開。

隨著反應(yīng)進行,PS增多,相體積急劇增加,以分散相存在的傾向減少,而橡膠相體積減少,以連續(xù)相存在的傾向也下降。當(dāng)兩相體積接近時,在攪拌的作用下,PS相由小液滴碰撞成大液滴,進而變成連續(xù)相,而橡膠相則被剪切分割成小液滴,這個過程稱為相轉(zhuǎn)變。用相差顯微鏡可以觀察到兩相的狀態(tài)變化,Ps相折射率高,在照片上看起來發(fā)亮,而橡膠相折射率第十四頁，共33頁。第十五頁，共33頁。8.試簡PVC懸浮聚合過程中產(chǎn)生粘釜的原因，并提出可能防止粘釜的措施。影響PVC懸浮聚合顆粒特性的主要因素有哪些？緊密型與疏松型顆粒的PVC有何差別？這些差別是如何形成的？如何制備粒徑分布是雙峰分布的糊樹脂？為何需要雙峰分布？

粘釜原因：?物理因素：釜內(nèi)表面光潔度差、有劃痕，機械碰撞導(dǎo)致粘釜?化學(xué)因素：自由基在器壁終止槽內(nèi)的流動狀態(tài)?電的因素：分子和離子產(chǎn)生的靜電釜內(nèi)表面處理：拋光?添加助劑：水相阻聚劑?超高壓水清釜?防粘釜涂布，配方不詳。涂布液必須要（1）與釜壁附著性強，不易脫落；（2）具有親水性能在壁面形成水膜以陰礙單體與聚合物與壁面接近，作為親水基團以-OH、-NH2和NH為好；(3)具有捕捉游離功能，在壁面阻聚。?齊魯石化使用國產(chǎn)JP-01涂布液曾獲得連續(xù)運轉(zhuǎn)600釜清一次釜的好成績。防粘釜技術(shù)第十六頁，共33頁。影響PVC懸浮聚合顆粒特性的主要因素有哪些？

緊密型與疏松型顆粒的PVC有何差別？這些差別是如何形成的？

如何制備粒徑分布是雙峰分布的糊樹脂？為何需要雙峰分布？影響PVC顆粒特性的因素：獲得疏松樹脂轉(zhuǎn)化率最多85％?緊密樹脂：水油比1.2?疏松樹脂：水油比1.6～2.0主要：種子乳液聚合－制備雙峰分布糊樹脂，具有優(yōu)異的加工性能第十七頁，共33頁。9.ABS可通過那幾種生產(chǎn)工藝制備；采用乳液摻混法，其三個關(guān)鍵工藝是什么？

主要生產(chǎn)工藝第十八頁，共33頁。乳液摻混法三大關(guān)鍵技術(shù)：?主干膠乳合成：大粒徑膠乳0.25μm以上?接枝聚合物合成：接枝聚合、接枝率?SAN合成：共聚組成控制第十九頁，共33頁。三大關(guān)鍵技術(shù)第二十頁，共33頁。10.舉例常見工程塑料和特種工程塑料，并簡單說明合成工藝。

工程塑料：聚甲醛POM聚碳酸酯Polycarbonates聚苯醚PPO聚酰亞胺特種工程塑料：有氟塑料聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)聚苯硫醚(PPS)聚芳砜(PSF)聚芳醚砜(PES)液晶聚合物(LCP)耐高溫尼龍第二十一頁，共33頁。11.如何實現(xiàn)聚甲醛的穩(wěn)定？聚甲醛的主要制備工藝有哪幾種？

聚甲醛的解聚反應(yīng)：共聚法：引入另一種單體共聚，從而改變大分子主鏈結(jié)構(gòu)，提高熱穩(wěn)定性封端法：用化學(xué)方法改變半縮醛端基而阻斷解聚反應(yīng)的方法。酯化封端醚化封端共聚單體：二氧五環(huán)；目的：提高熱穩(wěn)定性第二十二頁，共33頁。聚甲醛可由三聚甲醛經(jīng)溶液聚合、本體聚合、輻射聚合或氣相聚合后，再用酯化或醚化等方法，使端基封閉，造粒而得。三聚甲醛二氧五環(huán)催化劑雙螺桿反應(yīng)器后處理分離干燥造粒POM本體法工藝流程甲醇聚合精煉合成三聚甲醛濃縮氧化干燥造粒POM后處理分離二氧五環(huán)催化劑溶劑法工藝流程第二十三頁，共33頁。12.舉例說明聚碳酸酯的主要合成工藝及其特點。

非光氣法光氣法光氣或非光氣法溶液法光氣化法傳統(tǒng)酯交換法PC的合成路線及工藝間歇法

連續(xù)法界面法二步法

一步法開環(huán)聚合法

固相縮聚法非光氣酯交換法非光氣界面縮聚法雙酚A（氧化）羰基化法第二十四頁，共33頁。光氣法界面縮聚合成PC工藝流程框圖造粒干燥分離鹽溶液水洗有機相(原膠液)堿鹽溶液相分離縮聚氫氧化鈉水溶液雙酚A光氣溶劑光氣化反應(yīng)樹脂液（精膠液）第二十五頁，共33頁。特點：反應(yīng)可在低溫、水相－有機相物系中進行；原料不需干燥，且對許多雜質(zhì)并不敏感，易獲得高分子量聚碳酸酯；此外對于部分對高溫敏感的酚類，可以采用界面縮聚進行反應(yīng)。缺點：（1）該方法使用大量劇毒光氣，而且在聚合過程中要用大量有毒、極易揮發(fā)的二氯甲烷作溶劑，環(huán)境效益不佳；（2）聚合反應(yīng)、清洗和產(chǎn)品純化過程要消耗大量的水，大量廢水需要回收；（3）光氣、二氯甲烷以及反應(yīng)中產(chǎn)生鹽酸、氯化鈉水溶液都會嚴重腐蝕反應(yīng)設(shè)備，降低設(shè)備的使用壽命；（4）通過電解氯化鈉水溶液來制備原料氯氣與氫氧化鈉，要消耗大量的電能，同時產(chǎn)生含氯化鈉的廢水，增加了處理費用；（5）生產(chǎn)的PC含有鹵素類雜質(zhì)。第二十六頁，共33頁。熔融縮聚法工藝流程產(chǎn)品切?？s聚反應(yīng)酯交換反應(yīng)碳酸二苯酯催化劑雙酚A聚碳酸酯添加劑BPADPCDPC甲醇O2DMC連續(xù)攪拌反應(yīng)器催化劑濾器DMC回收DPC連續(xù)攪拌反應(yīng)