普通化學(xué)課件第二章化學(xué)反應(yīng)原理第1頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一主要內(nèi)容2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變

2.1.1影響反應(yīng)的因素2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷2.1.3反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡

2.2.1反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則2.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算

2.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)第2頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.3化學(xué)反應(yīng)速率2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)2.3.2溫度的影響和阿氏公式2.3.3反應(yīng)的活化能和催化劑主要內(nèi)容第3頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變—2.1.1影響反應(yīng)方向的因素2.1.1影響反應(yīng)方向的因素

1、熱傳導(dǎo)：高溫→低溫，直至相等。2、氣流的流動(dòng)：高壓→低壓，直至相等。3、水的流動(dòng):高水位→低水位，直至相等。4、電能輸送：高電位→低電位，直至相等。5、鋅與稀鹽酸的反應(yīng)可以看出一切自發(fā)過程都具有方向性。第4頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一自發(fā)過程：把在給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程稱為自發(fā)過程。注意:自發(fā)并不意味著迅速.結(jié)論：一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程。自發(fā)過程具有對(duì)外做功的能力

2.1.1影響反應(yīng)方向的因素第5頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一一、反應(yīng)的焓變2.1.1影響反應(yīng)方向的因素鑒于許多能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)或過程是放熱的，十九世紀(jì)后期有人試圖用反應(yīng)的熱效應(yīng)或焓變來作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)，并認(rèn)為放熱越多（ΔH越負(fù)）反應(yīng)越可能自發(fā)進(jìn)行。比較著名的是:湯姆遜-貝塞羅規(guī)則。?第6頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1影響反應(yīng)方向的因素例如:C(s)+O2(g)=CO2(g)H=-393.5kJZn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)H=-153.9kJ

N2(g)

+3H2(g)=2NH3(g)H

=-92.22kJ即ΔH<0反應(yīng)自發(fā)

第7頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1影響反應(yīng)方向的因素例如：

ΔHθ/kJ.mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)178.3H2O(l)=H2O(g)44.1KNO3(s)=K+(aq)+NO3-

(aq)35ΔH>0反應(yīng)自發(fā)表明還有其它決定因素。第8頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一二、反應(yīng)的熵變2.1.1影響反應(yīng)方向的因素

S越大,系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的混亂度(或無序度)越大。(1)熵S（狀態(tài)函數(shù)）物理意義：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度（或無序度）的量度。定量描述：S=klnΩ

Ω——熱力學(xué)概率（或稱混亂度）；k——玻爾茲曼常數(shù)第9頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1影響反應(yīng)方向的因素

熱力學(xué)第二定律：熵增加原理（統(tǒng)計(jì)表達(dá)）隔離（孤立）系統(tǒng)中反應(yīng)自發(fā)，必伴隨熵的增加。

S隔離0自發(fā)過程平衡過程

熱力學(xué)第三定律：絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零。S(0K)=0系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度（無序度）與物質(zhì)的聚集狀態(tài)、溫度、分子或晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。第10頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一

（2）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ(可簡(jiǎn)寫為Sθ)2.1.1影響反應(yīng)方向的因素

2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

以Sm表示，簡(jiǎn)寫為S，溫度通常指298.15K單位：J·mol-1·K-1

水合離子：規(guī)定Smθ（H+,aq,298.15K）=0進(jìn)而求得其它水合離子的熵值。

1、規(guī)定熵：以0K、任意壓力下1mol純物質(zhì)B完美晶體為始態(tài)，此狀態(tài)的S(0K)=0，以溫度為T、任意壓力時(shí)的指定狀態(tài)為終態(tài)，算出1mol物質(zhì)B的熵變S。該S即是物質(zhì)B在所指定狀態(tài)下的熵值。第11頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1影響反應(yīng)方向的因素比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，得出一些規(guī)律：①同一物質(zhì)：S(g)＞S(l)＞S(s)②同一物質(zhì)相同聚集狀態(tài)時(shí)，S（高溫）＞S(低溫)。③同溫度、同聚集狀態(tài)、同元素構(gòu)成的分子，

S(復(fù)雜分子)＞S(簡(jiǎn)單分子)④S(混合物)＞S(純物質(zhì))。定性判斷過程熵變的有用規(guī)律：對(duì)于物理或化學(xué)變化，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值的增大；如果氣體分子數(shù)減少，熵值減少。第12頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1影響反應(yīng)方向的因素三種熵增過程第13頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng) aA+bB=gG+dD

ΔrSmθ=BSm,Bθ(2.4a)ΔrSmθ=gSmθ(G.298.15K)+dSmθ(D.298.15K)-{aSmθ(A.298.15K)+bSmθ(B.298.15K)}(2.4b)2.1.1影響反應(yīng)方向的因素溫度升高時(shí)，未引起聚集狀態(tài)的變化則第14頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例2.1計(jì)算下列反應(yīng)298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。(1)CO(g)=C(s)+?O2(g)Sθ(298.15K)197.565.74205.03J·mol-1·

K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物=[?205.03+5.74]-197.56=-89.31J·

mol-1·

K-1

2.1.1影響反應(yīng)方向的因素第15頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1影響反應(yīng)方向的因素(2)

Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)Sθ(298.15K)72.6856.596.2J·mol-1

·K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物=96.2-[56.5+72.68]=-32.98J·mol-1

·K-1第16頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1影響反應(yīng)方向的因素例2.2計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)ΔrSθ(298.15K)，ΔrHθ(298.15K)并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sθ(298.15K)92.939.75213.64J·mol-1·K-1fH(298.15)-1206.92-635.09-393.05

kJ·mol-1ΔrHθ(298.15K)=(

-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33kJ·mol-1

ΔrSθ(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J·mol-1·K-1

第17頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1影響反應(yīng)方向的因素分析該反應(yīng)的自發(fā)性ΔH>0吸熱,不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

ΔS>0熵增,有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)是否能自發(fā)需綜合兩因素考慮第18頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1影響反應(yīng)方向的因素三、反應(yīng)的吉布斯函變反應(yīng)的自發(fā)性判斷不僅與ΔH有關(guān)，而且與ΔS有關(guān)。1875年吉布斯提出吉布斯自由能，并定義：G=H-TS

G叫做系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)定溫時(shí)：ΔG=ΔH-TΔS（2.6)------吉布斯等溫方程ΔG簡(jiǎn)稱吉布斯函數(shù)變第19頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷1、以ΔG為判斷標(biāo)準(zhǔn)（最小自由能原理）在定溫、定壓不作非體積功的情況下ΔG<0自發(fā)向正方向進(jìn)行ΔG>0非自發(fā)逆向自發(fā)ΔG=0平衡狀態(tài)第20頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷在定溫定壓除體積功外還作非體積功(W’)的情況下：

-ΔG>-W’自發(fā)過程-ΔG<-W’非自發(fā)過程-ΔG=-W’平衡狀態(tài)(2.8)上式的意義：在等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功（-W’）等于其吉布斯自由能的減少（-ΔG）。第21頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一一般反應(yīng)自發(fā)性的幾種情況2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS反應(yīng)的自發(fā)性-+-自發(fā)+-+非自發(fā)++取決于T

升溫有利自發(fā)

--取決于T降溫有利自發(fā)第22頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷對(duì)于ΔH、ΔS同號(hào)的兩種情況，T是決定因素，所以存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高Tc——轉(zhuǎn)變溫度?！咴赥c溫度時(shí)ΔG=0∴Tc=ΔH/ΔS不同反應(yīng)的Tc不同,Tc取決于反應(yīng)的本性。計(jì)算Tc時(shí)注意ΔH與ΔS的單位統(tǒng)一。第23頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷2、ΔG與ΔGθ的關(guān)系對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng):aA(g)+bB(g)=dD(g)+gG(g)Pθ=100kPa

(2.11a)Q稱為反應(yīng)商

第24頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+gG(aq)ΔG=ΔGθ+RTlnQaA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)(2.11c)溶液中的反應(yīng)第25頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一體積分?jǐn)?shù)

i=Vi/V=xi其中：V=ΣVB

(2.15)

各組分氣體的體積分?jǐn)?shù)在數(shù)值上等于其摩爾分?jǐn)?shù)。分體積：混合氣體中某組分B單獨(dú)存在，并與混合氣體的溫度、壓力相同時(shí)所具有的體積VB。2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷第26頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一道爾頓分壓定律：1、混合氣體的總壓力P等于各組分氣體分壓力PB之和。P=ΣPB2、混合氣體中某組分氣體B的分壓力等于混合氣體中的總壓力P與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)xi之乘積。PB=Pxi分壓力：恒溫條件下,各組分氣體占有與混合氣體相同體積時(shí),各組分氣體具有的壓力。2.1.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷第27頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用規(guī)定ΔfGθ(H+.aq.298.15K)=0指定單質(zhì)的ΔfGθ(298.15K)=0，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)條件下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量(1mol)的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變1、ΔGθ(298.15K)的計(jì)算（1）利用ΔfGθ(298.15K)的數(shù)據(jù)計(jì)算ΔfGθ(298.15K)稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。其單位KJ.mol-1第28頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)aA+bB=gG+dD(2)利用ΔfHθ(298.15K)和Sθ(298.15K)的數(shù)據(jù)計(jì)算

ΔrGθ(298.15K)=

ΔrHθ(298.15K）-298.15ΔrSθ(298.15K)(2.16a)2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第29頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例1計(jì)算下列反應(yīng)的ΔGθ(298.15K)并估計(jì)反應(yīng)能否正向進(jìn)行？解：

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-190.25033.18Sθ(298.15K)/J.mol-1.K-1210.65205.03239.95ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-186.57051.32.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第30頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一解法IΔGθ(298.15K)=2ΔfGθ(NO2)-2ΔfGθ(NO)-ΔfGθ(O2)=(251.3-286.57–0）=-70.54kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)<<0反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第31頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一解法IIΔrHθ(298.15K)=233.18-0-90.252=-144.14kJ.mol-1ΔrSθ(298.15K)=2239.35-205.03-2210.65=-146.43J.K-1.

mol-1ΔrGθ(298.15K)=ΔrHθ(298.15K)-298.15ΔrSθ(298.15K)=(-144.141000)-298.15(-146.43)=-70480J.mol-1=-70.480kJ.mol-1反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，注意ΔrSθ與ΔrHθ單位要統(tǒng)一2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第32頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一查表得，298K時(shí)ΔfGmθ(CO,g)=-137.3KJ·mol-1ΔfGmθ(COCl2,g)=-210.5KJ·mol-1

Cl2(g)

是穩(wěn)定單質(zhì)ΔfGmθ=0ΔrGmθ=BΔfGmθ=[(-210.5)-(-137.3+0)KJ·mol-1=-73.2KJ·mol-1P108,7H2O(l)H2O(S)ΔfGmθ/KJ·mol-1-237.129-236.7ΔrGmθ=BΔfGmθ=[(-236.7)-(-237.129)KJ·mol-1=0.4KJ·mol-1>0在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，水結(jié)冰的過程不能自發(fā)進(jìn)行。例2：求算反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)

=COCl2(g)

在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的ΔrGmθ。2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第33頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例3：求298.15K時(shí)反應(yīng)H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)的ΔrGmθ。已知在298.15K時(shí)H2O(l)的生成熱ΔfHmθ=-241.8KJ·mol-1;H2(g)、O2(g)和H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)熵Smθ分別為130.6、205.0和69.91J·K-1·mol-1。解：反應(yīng)的ΔrHmθ=ΔfHmθ(

H2O,l)=-241.8KJ·mol-1ΔrSmθ=Smθ(

H2O,l)-Smθ(

H2,g)-(1/2)Smθ(

O2,

g)=(69.91-130.6-(1/2)205.0)J·K-1·mol-1=-163.19J·K-1·mol-1ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ=-193.14103J·mol-12.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第34頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一P108,9(1)解（1）單獨(dú)加熱礦石SnO2使之分解：SnO2(s)=Sn(s)+O2(g)ΔfHmθ/KJ·mol-1-580.700Smθ/J·K-1·mol-152.351.55205.138ΔrHmθ=BΔfHmθ=[0+0-(-580.7)]=580.7KJ·mol-1ΔrSmθ=BSmθ=(51.55+205.138-52.3)=204.4J·K-1·mol-1ΔrGmθΔrHmθ-TΔrSmθ<0T>580.7103J·mol-1/204.4J·K-1·mol-1=2841K2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第35頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一同理可求9(2)：SnO2(s)+C(s)=Sn(s)+CO2(g)9(3)：SnO2(s)+2H2(g)=Sn(s)+2H2O

(g)2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第36頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2、ΔGθ(TK)的計(jì)算由于ΔGθ值會(huì)隨溫度的改變而改變，有的甚至改變很大，因此,不能利用ΔfGθ

(298.15K)求算ΔGθ(TK)。近似計(jì)算時(shí)：

ΔHθ(TK)≈ΔHθ(298.15K)ΔSθ(TK)≈ΔSθ(298.15K)

ΔGθ(TK)≈ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)(2.18)2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第37頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一解:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50Sθ(298.15K)/J.mol-1.K-192.939.75213.64ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-1-1128.04-604.04-394.36例2.3計(jì)算CaCO3熱分解反應(yīng)的ΔrGθ(298.15K)和ΔrGθ(1273K)，及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應(yīng)的自發(fā)性。2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第38頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一(1)ΔrGθ(298.15K)=ΔfGθ(CaO)+ΔfGθ(CO2)-ΔfGθ(CaCO3)=[(-604.04)+(-394.36)](-1128.04)=130.44kJ.mol-1(2)ΔrGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)=178.33-298.15160.5/1000=130.48kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)>0反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行兩種計(jì)算2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第39頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一計(jì)算ΔGθ(1273K)ΔrGθ(1273K)≈ΔrHθ(298.15K）-TΔrSθ(298.15K)

=178.33-1273160.5/1000=-26.0kJ.mol-1

ΔrGθ<0反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行Tc≈ΔH（298.15k)/ΔS(298.15k)=178.331000/160.59=1110kTc>1110K2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第40頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一3、任意態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算應(yīng)用熱力學(xué)等溫方程式：ΔrGm（T）=ΔrGmθ+RTlnQ例2.4已知空氣壓力P=101.325kPa，其中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)(CO2)=0.030%。試計(jì)算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中烘干時(shí)熱分解反應(yīng)的ΔrGm。問此條件下Ag2CO3=Ag2O+CO2的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？（查表得298.15K下相關(guān)數(shù)據(jù)如下：）解：Ag2CO3=Ag2O+CO2ΔfHmθ/

kJ·mol-1-505.8-30.05-393.509Smθ/

J·mol-1·K-1167.4

121.3

213.74

2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第41頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一ΔrHmθ=82.24

kJ·mol-1ΔrSmθ=167.6

kJ·mol-1·K-1P(CO2)=P·(CO2)=101.325kPa0.030%=30PaΔrGm(383k)=ΔrGmθ(383k)+RTln[P(CO2)/Pθ]≈[82.24-383(167.6/1000)+(8.314/1000)383ln(30/105)=-7.78kJ·mol-1ΔrGm<0,能自發(fā)進(jìn)行。2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第42頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例5:對(duì)于反應(yīng)：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)，已知:p

(O2

)=100kPa

,p

(NO)=1.01325kPa,p

(NO2)=0.101325

kPa。試通過計(jì)算說明，373k，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？（所需熱力學(xué)數(shù)據(jù)自行查找得298.15K下的數(shù)據(jù)如下：）解：

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)ΔfHθ/kJ·mol-190.25035.98Sθ/J·mol-1·

K-1210.8205.1240.06ΔrGθ(373K)=ΔrHθ(298K)-TΔrSθ(298K)×10-3=(2×35.98-2×90.25)kJ·mol-1-373×[2×240.06-(205.1+2×210.8]×10-3kJ·mol-1=-53.9kJ·mol-12.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第43頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一因﹤0，所以在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用第44頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡2.2.1反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡

1.大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)具有可逆性，可逆反應(yīng)在密閉容器中不能進(jìn)行“到底”。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的ΔG＜0時(shí)，反應(yīng)沿著確定的方向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)的ΔG＝0時(shí)，反應(yīng)失去推動(dòng)力，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.ΔG＝0是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志，是反應(yīng)限度的判據(jù)，因達(dá)化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分壓、濃度都保持“不變”，即反應(yīng)進(jìn)行到最大程度。第45頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則反應(yīng)在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)（絕對(duì)值）為指數(shù)的各生成物分壓或濃度與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比可用一個(gè)常數(shù)來表示，稱為平衡常數(shù)。平衡常數(shù)可由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，也可從化學(xué)熱力學(xué)等溫方程式推導(dǎo)得出。1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ(2.21)氣體反應(yīng)aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)第46頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一溶液中的反應(yīng)

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)(2.21)2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則Q稱為反應(yīng)商

第47頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)用平衡常數(shù)表達(dá)式幾點(diǎn)注意：（3）平衡常數(shù)表達(dá)式與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。（與B有關(guān)）（1）不論反應(yīng)過程的具體途徑如何，都可根據(jù)總的化學(xué)方程式寫出平衡常數(shù)表達(dá)式。(與途徑無關(guān))（2）對(duì)于反應(yīng)物或生成物為固態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì)，或稀溶液中的溶劑（如水）不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中。（與氣體和溶液有關(guān)）（4）平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，而與分壓或濃度無關(guān)。Kθ值越大，表示達(dá)平衡時(shí)生成物的分壓或濃度越大，即正反應(yīng)進(jìn)行的越徹底。（只與T有關(guān)）2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則第48頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一

即lnKθ=-ΔGθ/RT（2.24b)

計(jì)算時(shí)注意ΔGθ與R單位的統(tǒng)一

Kθ與ΔGθ的關(guān)系

因?yàn)椋害=ΔGθ+RTlnQ

平衡時(shí)：Q=Kθ,ΔG=0所以：RTlnKθ=-ΔGθ(T)，2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則第49頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一P109,16：查表得298K下數(shù)據(jù)如下：解：CO2(g)+H2(g)

=CO(g)

+H2O(g)

ΔfHθ/kJ·mol-1-393.5090-110.525-241.818Sθ/J·mol-1·K-1213.74130.684197.674188.825ΔrHmθ(298.15K)=BΔfHmθ=41.17KJ·mol-1ΔrSmθ(298.15K)=BSmθ=42.08J·mol-1·

K-1ΔrGmθ(873

K)≈ΔrHmθ-TΔrSmθ=4.43KJ·mol-1lnK=-ΔrGmθ(873

K)/RT=-0.6102.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則第50頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一K(873

K)=0.54ΔrGm

(873

K)=-3.0kJ·mol-1

ΔrGm(873

K)<0反應(yīng)向正方向進(jìn)行。2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則第51頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，如果反應(yīng)方程式采用不同的寫法，其計(jì)量數(shù)會(huì)不同，相應(yīng)的ΔGθ值就會(huì)不同，Kθ也會(huì)隨之而變。說明:如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量數(shù)加倍，反應(yīng)的ΔGθ隨之加倍，而平衡常數(shù)則按指數(shù)關(guān)系增加。

ΔGθ,Kθ(平衡常數(shù))與反應(yīng)方程式寫法的關(guān)系2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則第52頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.多重平衡規(guī)則反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)則:K3θ=K1θ×K2θ反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)則:K3θ=K1θ/K2θ如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。例如：p10914題(1)Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)K1θ

(2)Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)K2θ則(3)H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)K3θ=K1θ/K2θ2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則第53頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例：已知在452K時(shí)，下列反應(yīng)的Kθ：反應(yīng)（1）2NOCl(g)+I2(g)=2NO(g)+2ICl(g)K1θ=17.6;反應(yīng)（2）2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)K2θ=0.0026。求452K時(shí)反應(yīng)（3）2ICl(g)=I2(g)+Cl2(g)的K3θ，ΔrGmθ(3)。解：反應(yīng)（2）-反應(yīng)（1）=反應(yīng)（3）

2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則第54頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一m1:反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化的量反應(yīng)物起始的量m:C1：C：反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化的濃度反應(yīng)物起始的濃度3、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率

計(jì)算達(dá)平衡時(shí)各反應(yīng)物和生成物的量以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率:2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則第55頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例2.6：將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達(dá)到平衡后，測(cè)得混合物中生成的SO3為1.10mol。試?yán)蒙鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的Kθ，ΔGθ及SO2的轉(zhuǎn)化率，并討論溫度、總壓力的高低對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率的影響。起始時(shí)物質(zhì)的量/mol1.202.000平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol0.101.451.10

平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

解：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)2.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算第56頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一各物質(zhì)的平衡分壓：P(SO2)=P·x(SO2)=101.325kPa×(0.10/2.65)=3.82kPa

P(O2)=P·x(O2)=101.325kPa×(1.45/2.65)=55.4kPaP(SO3)=P·x(SO3)=101.325kPa×(1.10/2.65)=42.1kPaΔGθ(800K)=-RTlnKθ=-8.314J·mol-1·

K-1×800K×ln219=-3.58×104J·mol-1

SO2的轉(zhuǎn)化率=(1.10/1.20)×100%=91.7%2.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算第57頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一P108,12解：設(shè)平衡時(shí)SO3的物質(zhì)的量為xmol2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)起始時(shí)物質(zhì)的量/mol8.04.00平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol8.0-x4.0-(x/2)x恒溫恒容條件下，系統(tǒng)總壓與系統(tǒng)的總物質(zhì)的量成正比∴300kPa:220kPa=(8.0+4.0+0):[8.0-x+4.0-(x/2)+x]X=6.4SO2的轉(zhuǎn)化率=x/8.0=6.4/8.0=80%平衡時(shí)各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)為Xeq(SO2)=(8.0-6.4)/[8.0-6.4+4.0-(6.4/2)+6.4]mol=1.6/8.8=0.18Xeq(O2)=[4.0-(6.4/2)]/8.8=0.10Xeq(SO3)=6.4/8.8=0.722.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算第58頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一Peq(SO2)=0.18×220kPa=40kPaPeq(O2)=0.10×220kPa=22kPaPeq(SO3)=0.72×220kPa=160kPa2.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算∴第59頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例：673K時(shí)2mol的CO(g)和2molH2O(g)在密閉器中反應(yīng)生成

CO2(g)+H2(g)

①估算Kθ(673K)②求該溫度時(shí)CO的最大轉(zhuǎn)化率③若將H2O(g)的起始量改為4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何？解：①

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ·mol-1-110.52-241.82-393.500Sθ(298.15K)/J·mol-1·

K-1197.56188.72213.64130.574ΔHθ(298.15K)=(-393.50)-[(-241.82)+(-110.52)]=-41.16kJ·mol-12.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算第60頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一ΔGθ(673K)=ΔHθ(298.15K)-673ΔSθ(298.15K)=(-41.16)-673(-42.066/1000)=-12.85kJ·mol-1K(673k)

≈9.94ΔSθ(298.15K)

=130.574+213.64-188.72-197.56

=-42.066J·mol-1·K-12.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算第61頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一

②CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)解：CO(g)+H2O

(g)=CO2(g)+H2(g)n(始）/mol2.002.0000n(平)/mol2.00-x2.00-xxxPeq/kPax=1.52mol=(1.52/2.00)100%=76%2.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算第62頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一③若將H2O(g)的起始量改為4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何?解：CO(g)+H2O

(g)=CO2(g)+H2(g)n(始）/mol2.004.0000n(平)/mol2.00-y4.00-yyyy=1.84mol=1.84/2.00=92%2.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算第63頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)平衡——?jiǎng)討B(tài)的、暫時(shí)的、相對(duì)的、有條件的。改變條件，則平衡被打破，各物質(zhì)的量發(fā)生變化，一直到在新的條件下達(dá)到新的平衡。1.化學(xué)平衡的移動(dòng)改變條件，使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)，這一過程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。

2.影響平衡移動(dòng)的因素：C、T、P(1)平衡移動(dòng)原理——呂·查德里原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如C、P、T，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。2.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)第64頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一(2)原理的理論依據(jù)：∵ΔG=ΔGθ+RTlnQΔGθ=-RTlnKθ∴ΔG=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ∴當(dāng)Q＜Kθ時(shí)，ΔG＜0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Q＝Kθ時(shí)，ΔG＝0，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；當(dāng)Q＞Kθ時(shí)，ΔG＞0，反應(yīng)反方向自發(fā)進(jìn)行。(2.28a)2.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)第65頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一設(shè)：某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1和K2，則-------范特霍夫等壓方程對(duì)指定反應(yīng)而言，ΔHθ(298.15K),ΔSθ(298.15K)均為定值，（2.28a)可寫為：2.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)第66頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例2A（g)+3B(g)=2C(g)

H(298.15k)=-92kJ·mol-1

K(473k)=0.44K(673k)=?解：K(673k)=7.44×10-32.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)第67頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例：在1137K、101.325kPa，反應(yīng)：Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)達(dá)平衡時(shí)，H2(g)的平衡分壓力P(H2)=60.0kPa；壓力不變而將反應(yīng)溫度升高至1298K時(shí)，平衡分壓力P’(H2)=56.93kPa。求：(1)1137K-1298K范圍內(nèi)上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)ΔHθ(2)1200K下上述反應(yīng)的ΔGθ（1200K）。解（1）反應(yīng)Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)平衡時(shí)1137K41.325kPa60.0kPa1298K44.40kPa56.93kPa1137K時(shí)2.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)第68頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一1298K2.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)第69頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)(2)第70頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，主要有兩方面問題：反應(yīng)的可能性—反應(yīng)方向及限度化學(xué)熱力學(xué)研究反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性—反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速率

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究

2.3化學(xué)反應(yīng)速率第71頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究（1）化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理：反應(yīng)進(jìn)行的微觀過程和步驟。研究目的：選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)途徑，找出決定反應(yīng)速率關(guān)鍵所在，減少副反應(yīng)速率，提高生產(chǎn)。（2）外界條件對(duì)速率的影響研究目的：掌握控制速率的方法，采取措施，控制不利的反應(yīng)，加快有利反應(yīng)。2.3化學(xué)反應(yīng)速率第72頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

C(始)/mol.dm-31.03.00C(2s后)/mol.dm-30.8

2.40.4例如：-0.2-0.6+0.4vN2=(-1)-1(-0.2mol.dm-3/2s)vNH3=(+2)-1(+0.4mol.dm-3/2s)vH2=(-3)-1(-0.6mol.dm-3/2s)=0.1mol.dm-3.s-12.3化學(xué)反應(yīng)速率第73頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2、影響反應(yīng)速率的因素：內(nèi)因—反應(yīng)物的本性瞬間完成的反應(yīng)：炸藥爆炸，酸堿反應(yīng)，底片感光反應(yīng)。按小時(shí)計(jì)：乙烯聚合。按年計(jì)：塑料老化。幾萬年計(jì)：石油、煤的形成。外因—壓力、濃度、溫度和催化劑。多相反應(yīng)中，反應(yīng)物微粒大小，擴(kuò)散速率等。2.3化學(xué)反應(yīng)速率第74頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一1.速率方程(rateequationofchemicalreaction)

速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)一、濃度（C）的影響第75頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例如：2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第76頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一2、基元反應(yīng)（elementaryreaction）

基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：H2+Cl2=2HCl2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第77頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一3、質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。表達(dá)式：對(duì)于元反應(yīng)aA+bB=gG+dD，則反應(yīng)速率方程為2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第78頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率v

2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)根據(jù)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率方程第79頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一(2)反應(yīng)速率方程的書寫：Ⅰ：若為元反應(yīng)，可根據(jù)反應(yīng)方程式直接寫出。Ⅱ：純固體、液體反應(yīng)物，不寫入速率方程。Ⅲ：對(duì)于復(fù)合反應(yīng)（多步完成的反應(yīng)），質(zhì)量作用定律適用于其各步元反應(yīng)。Ⅳ：若未指明是簡(jiǎn)單反應(yīng)的任意反應(yīng)，則不能憑反應(yīng)式直接寫出速率方程。(1)k——速率常數(shù)物理意義：反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。說明：k升高則v升高，k與C無關(guān)，與T、催化劑有關(guān)。k的單位不討論。2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第80頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一二、反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）

速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；

所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第81頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例如：2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第82頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)類型與質(zhì)量作用定律：①簡(jiǎn)單反應(yīng)，符合質(zhì)量作用定律，反應(yīng)級(jí)數(shù)可直接由速率方程求得，(a+b)。③結(jié)論：元反應(yīng)一定符合質(zhì)量作用定律；符合質(zhì)量作用定律的不一定是元反應(yīng)；不符合質(zhì)量作用定律的一定是非元反應(yīng)。②復(fù)合反應(yīng)，有不符合質(zhì)量定律者，如2NO+2H2=N2+2H2O，3級(jí)反應(yīng)；也有符合質(zhì)量定律者，如H2（g）+I2(g)=2HI(g)，二級(jí)反應(yīng)。2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第83頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。例如：反應(yīng)2NO+2H2=N2+2H2O似應(yīng)：v=即為2+2=4級(jí)反應(yīng)；實(shí)測(cè)：v=即為2+1=3級(jí)反應(yīng)。說明：該反應(yīng)非元反應(yīng)，即為復(fù)合反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：二步完成2NO+H2=N2+H2O2慢H2O2+H2=2H2O快而總反應(yīng)速率取決于最慢的一步，所以v=3級(jí)反應(yīng)。2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第84頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一P109,18

解：2NO(g)+Cl2(g)=2NOCl(g)（1）由于上述反應(yīng)為元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律：

(2)n=2+1=3

(3)其他條件不變，容器的體積增加到原來的2倍時(shí)，反應(yīng)物的濃度則降低為原來的1/2。。（4）若NO的濃度增加為原來的3倍時(shí)，則2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第85頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一三、零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第86頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一零級(jí)反應(yīng)的特征：1、反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)系。2、零級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)與反應(yīng)速率具有相同的單位，一般可表示為mol.dm-3.S-1。3、某反應(yīng)物濃度消耗掉一半所需的時(shí)間稱為該反應(yīng)物的半衰期(t1/2)。對(duì)于零級(jí)反應(yīng),cA=cA,0/2kt1/2=cA,0-cA,0/2=cA,0/2t1/2=cA,0/2k零級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比。2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第87頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一四、一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第88頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程反應(yīng)：2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第89頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程定積分式或2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第90頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn):1.速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期(half-lifetime)

是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，

。3.與t呈線性關(guān)系。2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第91頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一例1:N2O5在25℃時(shí)分解反應(yīng)的半衰期為5.70h，且與N2O5的初始?jí)毫o關(guān)。試求此反應(yīng)在25℃條件下完成90％所需時(shí)間。例2：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：2.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)第92頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一一、范特霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律

范特霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2-4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。2.3.2溫度的影響和阿氏公式第93頁，共108頁，2023年，2月20日，星期一二、阿侖尼烏斯公式(1)原始式：k=Ae-Ea/RT

(2)對(duì)數(shù)式：lnk=-Ea/RT+lnA(3)推廣式：A——指前因子（頻率因子）；Ea——反應(yīng)的活化能；e——2.718281828；A、Ea是反應(yīng)的特性常數(shù)，皆為正值，二者與T基本無關(guān)。2.3.2溫度的影響和阿氏公式第94頁