電解質(zhì)第九講(偶極子轉(zhuǎn)向極化)第1頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化不考慮偶極分子間的相互作用，即不考慮偶極子間的相互作用，只考慮受熱運(yùn)動(dòng)的支配，這就是自由偶極子；自由偶極子的聚集相當(dāng)于極性氣體；當(dāng)存在外電場(chǎng)時(shí)，各分子受轉(zhuǎn)矩作用，趨于使它們?nèi)∠蚺c外電場(chǎng)平行，但熱運(yùn)動(dòng)抵抗這種趨勢(shì)，使體系最后達(dá)到一個(gè)新的統(tǒng)計(jì)平衡；第2頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化具有時(shí)間常數(shù)τ（稱之偶極子弛豫時(shí)間）并且沿外電場(chǎng)取向的偶極子的平均分量終達(dá)一個(gè)穩(wěn)定正值，所有分子的偶極矩沿電場(chǎng)方向的統(tǒng)計(jì)平均分量：偶極子分子的固有偶極矩

電場(chǎng)與偶極子間的夾角

第3頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化xL(x)熱源A’，體系A(chǔ)，處于狀態(tài)r，能量為Wr，接觸后達(dá)到熱平衡，則狀態(tài)r出現(xiàn)的幾率密度：K為波爾茲曼常數(shù)，T為熱源溫度

第4頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化設(shè)A為一偶極分子，A’為除A以外的所有偶極分子組成的熱源，Wr為A偶極分子的總能：

動(dòng)能電勢(shì)能C為一個(gè)常數(shù)

第5頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化為幾率密度；

表示在勢(shì)能

范圍內(nèi)找到偶極分子A的幾率第6頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化設(shè)單位體積中粒子數(shù)為n0，則：為在單位體積中在勢(shì)能范圍內(nèi)的分子數(shù)其中第7頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化單位體積內(nèi)在立體角偶極分子的偶極矩在電場(chǎng)方向分量為單位體積內(nèi)偶極分子在電場(chǎng)方向的分量和，其平均值為：

第8頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化第9頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化令稱Langevin函數(shù)

第10頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化L(x)x/3隨著x增大，從零增到1，這是因?yàn)樵龃?，電?chǎng)的取向作用壓倒溫度的擾亂作用，使所有偶極子都趨向與外電場(chǎng)平行，達(dá)到飽和當(dāng)

第11頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化稱偶極子轉(zhuǎn)向極化率與溫度有關(guān)，與溫度成正比，溫度愈高，熱運(yùn)動(dòng)加劇，轉(zhuǎn)向極化降低第12頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化一個(gè)典型偶極子

兩個(gè)相距1?的電荷，外電場(chǎng)，環(huán)境溫度

郎之萬函數(shù)所表示的體系只在原點(diǎn)附近才有物理意義

第13頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非球狀偶極分子的轉(zhuǎn)向極化假設(shè)分子是各向異性，具有一個(gè)對(duì)稱軸，有兩個(gè)極化率分量，α1是平行于長(zhǎng)軸的極化率，α2是沿短軸方向的極化率，固有偶極矩μ0平行于長(zhǎng)軸，各向異性極化率Δα=α1-α2，平均極化率

這是偶極分子的電子位移極化，因此偶極分子的極化包括電子位移極化和自由點(diǎn)偶極子轉(zhuǎn)向極化兩部分。

第14頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非球狀偶極分子的轉(zhuǎn)向極化在電場(chǎng)作用下，單個(gè)橢球偶極分子的偶極矩在電場(chǎng)方向的分量及其在電場(chǎng)中的勢(shì)能對(duì)于有很多分子組成的電介質(zhì)，求第15頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非球狀偶極分子的轉(zhuǎn)向極化對(duì)于有很多分子組成的電介質(zhì)，求的平均值令

第16頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非球狀偶極分子的轉(zhuǎn)向極化由于第17頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二非球狀偶極分子的轉(zhuǎn)向極化的值從1/3變到1，1/3是對(duì)應(yīng)于隨機(jī)取向的分子，1對(duì)應(yīng)于所有分子平行或反平行于電場(chǎng)E的方向，引入一個(gè)量S

第18頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二晶體中的偶極取向極化缺陷偶極子

實(shí)際晶體存在缺陷和雜質(zhì)，在這些區(qū)域往往有著空格點(diǎn)和束縛得不那么緊密的，它們等效地帶有正、負(fù)電荷，熱運(yùn)動(dòng)使空格點(diǎn)和弱束縛離子作混亂排布，而正負(fù)電荷間的庫(kù)侖引力把它們耦合在一起，形成偶極子——稱點(diǎn)缺陷偶極子，介紹兩種缺陷偶極子第19頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二晶體中的偶極取向極化如圖是一個(gè)具有缺陷的晶格示意圖，其中一個(gè)雜質(zhì)離子取代了晶格格點(diǎn)上的一個(gè)離子，由于階數(shù)不同在該點(diǎn)形成一個(gè)正電荷的空間電荷，空間電荷束縛在晶體缺陷上，因而不是自由電荷，由于這個(gè)正電荷的庫(kù)侖作用，容易吸引另一個(gè)負(fù)離子作為填隙離子，并束縛在其附近，顯然，填隙負(fù)離子處于圖中所示位置或改變到圖中的位置2，3，4其能量是相同的，與正電荷相束縛的填隙副理事長(zhǎng)例子的各種可能位置使得正負(fù)空間電荷形成一個(gè)有幾個(gè)可能取向的偶極子，電矩在外電場(chǎng)中的方向改變實(shí)際上是雜質(zhì)離子的跳躍（hopping）運(yùn)動(dòng)，即由一個(gè)填隙位置跳到另一個(gè)填隙位置，在跳躍過程中要克服一定的勢(shì)壘，跳躍運(yùn)動(dòng)也可以是取代雜質(zhì)離子由一個(gè)晶格格點(diǎn)跳到鄰近格點(diǎn)上，而正負(fù)離子既可以是由取代方式也可以是由填隙方式產(chǎn)生，在完整性較差的晶體中，跳躍進(jìn)化的貢獻(xiàn)是顯著，例如陶瓷等多晶體中，晶粒邊界層缺陷很多，容易束縛大量的空間電荷，對(duì)極化現(xiàn)象會(huì)作出響應(yīng)，其微觀機(jī)構(gòu)很復(fù)雜第20頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二晶體中的偶極取向極化另一種缺陷偶極子形式：NaCl為例，Na+在格點(diǎn)上作熱振動(dòng)，由于熱振動(dòng)能量足夠大，Na+離子脫離格點(diǎn)形成帶負(fù)電的陽(yáng)離子空格點(diǎn)，等效地帶有負(fù)電荷Na-形成庫(kù)侖電場(chǎng)，排斥周圍負(fù)離子Cl-，當(dāng)溫度足夠高，可以是負(fù)離子Cl-在一個(gè)或幾個(gè)格點(diǎn)范圍內(nèi)遷移，借助熱運(yùn)動(dòng)，迫使Cl-離開格點(diǎn)從而形成一個(gè)帶正電的負(fù)離子空格點(diǎn)Cl+，在NaCl晶體中總是存在一定數(shù)量的這種熱缺陷空格點(diǎn)，隨熱運(yùn)動(dòng)作混亂分布，從而一個(gè)正離子空格點(diǎn)與附近一個(gè)負(fù)離子空格點(diǎn)由于庫(kù)侖作用耦合在一起，就形成了由于熱缺陷產(chǎn)生的缺陷偶極子?？瘴获詈?/p>

Brexkenridge1954年提出第21頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二晶體中的偶極取向極化缺陷偶極子

以LiF為例形成一個(gè)缺陷偶極子：Mg取代Li占據(jù)的2個(gè)最近鄰位置的某一個(gè)之一，且可隨機(jī)躍遷第22頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二晶體中的偶極取向極化在外場(chǎng)作用下，12個(gè)位置就不再等價(jià)，不同取向的缺陷偶極子在電場(chǎng)中勢(shì)能是不同的，沿電場(chǎng)方向取向的缺陷偶極子勢(shì)能最低?？瘴悔呄蛴谘胤措妶?chǎng)方向的格點(diǎn)躍遷這樣，在電場(chǎng)方向就出現(xiàn)了偶極矩，著就是缺陷偶極子極化。

第23頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二晶體中的偶極取向極化具體分析如下：在電場(chǎng)方向分量

1位缺陷偶極子在電場(chǎng)方向分量

2位缺陷偶極子在電場(chǎng)方向分量

3位缺陷偶極子在電場(chǎng)方向分量

第24頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星