第二章濕法冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三

3.反應(yīng)的等于生成物的減去反應(yīng)物的例：三、影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定程度主要取決于溶液的PH值，電位及反應(yīng)物的活度。1.PH值對反應(yīng)的作用，以硅酸鈉分解為例；2.電位對反應(yīng)的作用，以Zn置換H2為例；3.物質(zhì)活度對反應(yīng)的作用。第2頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三四、PH、ε及物質(zhì)活度對反應(yīng)作用的熱力學(xué)計算

1.有H+參加，但無電子得失的酸堿中和反應(yīng)：①求反應(yīng)的②列平衡常數(shù)關(guān)系式③列等溫方程式

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④將n、R、T、值代入上式，求平衡時PH值。例：求(298K)時,反應(yīng)的平衡PH值，并判斷不使Fe3+沉淀的條件。解：

2.有電子得失，但無氫離子參加的簡單氧化還原反應(yīng)①式子的推導(dǎo)過程

由能斯特公式：

即：第4頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三

②計算步驟：a：計算或查表求標(biāo)準(zhǔn)電極電位b：將R、T、Z、F、值代入上式求εR=8.314F=96500例：求反應(yīng)在298K。時的平衡電極電位，并說明要做Zn2+以Zn的形式沉將析出，需要電極電位多少？解：①求反應(yīng)

③④

3.有H+參加，也有電子得失的氧化還原反應(yīng)②求Zn2+能以Zn析出第5頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)能斯特方程：得：例：①求反應(yīng)第6頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三

②求

③將Z、F、n、T代入作業(yè)：求下列反應(yīng)在298K、1atm時的ε-PH關(guān)系式。①②③第7頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三§2.水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)分析

一、水的穩(wěn)定區(qū)對生產(chǎn)的意義1.判斷參與過程的各種物質(zhì)與溶劑(水)發(fā)生相互作用的可能性。2.它是金屬-H2O系的ε-PH圖的一個組成部分二、水在過程中有可能發(fā)生的反應(yīng)及ε-PH關(guān)系式1.在給定條件下，溶液中有電極電位比氫更負(fù)的還原劑存在，對于下面兩個反應(yīng)，其都屬于有電子得失，也有H+參加的氧化還原反應(yīng)。

2H++2e=H2(酸性)2H2O+2e=H2+2OH-(堿性)第8頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三

2.在給定條件下，溶液中有電極電位比氫更正的氧化劑存在。以下兩反應(yīng)亦屬于有電子得失，也有H+參加的氧化還原反應(yīng)。

O2+4H++4e=2H2O(酸性)O2+2H2O+4e=4OH-(堿性)第9頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三三、水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)Ⅰ區(qū)：位于區(qū)域Ⅰ中，其電極電位高于氧的電極電位的氧化劑都會使水分解而析出氫氣。Ⅱ區(qū)：水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)Ⅲ區(qū)：位于區(qū)域Ⅲ中，其電極電位低于氫的電極電位的還原劑，在酸性溶液中能使氫離子還原而析出氫氣。第10頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三因此水溶液中當(dāng)電勢低于a線，則水將被分解析出H2，高于b線則析出O2，只有在a、b線之間H2O才是穩(wěn)定的。或者說所有在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，其氧化還原電勢應(yīng)在a線、b線之間，否則將導(dǎo)致水分解析出H2或O2。

思考題：1、水的穩(wěn)定性受到破壞的標(biāo)志是什么？2、氫氣和氧氣的壓力對水的穩(wěn)定性有什么影響？3、濕法冶金過程適宜的區(qū)域應(yīng)該是哪區(qū)？第11頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三§3.電位-PH圖的繪制方法與分析一、概念及作用在給定的溫度和組分活度(氣相分壓)下，描述反應(yīng)過程電位與PH的關(guān)系圖。ε-PH圖可以表明反應(yīng)自動進(jìn)行的條件，指出物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的的區(qū)域和范圍，為濕法冶金的浸出、凈化、電解等過程提供熱力學(xué)依據(jù)。二、ε-PH圖的繪制方法和分析1.確定體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)，并寫出其平衡方程式2.根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，求算、3.求算各反應(yīng)的電極電位及PH的計算公式；第12頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三

4.根據(jù)給定的組分活度或氣相分壓等條件，計算各反應(yīng)在一定溫度下的ε及PH值；5.將⑷的結(jié)果表示在以ε(V)為縱坐標(biāo)和以PH為橫坐標(biāo)的圖上，便得體系在給定條件下的ε-PH圖。三、ε-PH圖的繪制（以Zn-H2O系為例）查明在給定條件（如溫度等）下系統(tǒng)中穩(wěn)定存在的物種及其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，25℃時Zn-H2O系中穩(wěn)定存在的物種及其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能見P202；列出系統(tǒng)中的有效平衡反應(yīng)，計算其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能；計算各反應(yīng)平衡時ε與PH關(guān)系式；.將各平衡反應(yīng)的ε-PH關(guān)系式作圖在座標(biāo)系中。第13頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三

Zn-H2O系-pH圖（25℃，Zn2+的活度為1）第14頁，共15頁，2023年，2月20日，星期三四、ε-PH圖的分析1.可以確定水的穩(wěn)定性。2.圖中點(diǎn)、線、面的意義

點(diǎn)：ε-PH圖中往往是三條線相交于一點(diǎn)，代表三個反應(yīng)在該點(diǎn)平衡共存。

線：代表一個平衡反應(yīng)。

面：表示組分的穩(wěn)定區(qū)。3.確定穩(wěn)定區(qū)的方法。4.ε-PH圖在濕法冶金中的應(yīng)用。對金屬氧化物而言，在pH較