第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo結(jié)晶聚合物中通常總是同時(shí)包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩個(gè)部分。結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。

結(jié)晶度：結(jié)晶的程度，即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（質(zhì)量結(jié)晶度fcm）或體積分?jǐn)?shù)（體積結(jié)晶度fcv）。fcm=mc/（mc+ma）*100%fcv=vc/（vc+va）*100%式中mc和vc—分別表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積；

ma和Va—分別表示試樣中非結(jié)晶部分的質(zhì)量和體積。一、結(jié)晶度的含義第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo由于部分結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界限很不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的量。因此，結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。常用的測定結(jié)晶度的方法有密度法、X射線衍射法、量熱法、紅外光譜法等。二、結(jié)晶度的測定第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo此法測得的是總散射強(qiáng)度，它是整個(gè)空間物質(zhì)散射強(qiáng)度之和，只與初級射線的強(qiáng)度、化學(xué)結(jié)構(gòu)、參加衍射的總電子數(shù)即質(zhì)量多少有關(guān)。結(jié)晶度即是結(jié)晶部分散射對散射總強(qiáng)度之比。

fc=(Ac/Ac+KAa)*100%式中Ac——衍射曲線下晶區(qū)散射峰的面積；

Aa——衍射曲線下非晶區(qū)散射峰的面積；

K——校正因子，為了比較的目的，可設(shè)定K=1。1、X衍射法測結(jié)晶度第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo該法的基本依據(jù)是分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(ρc)大于非晶區(qū)密度(ρa(bǔ)

），晶區(qū)比容又稱比體積（υc

）小于非晶區(qū)比容（υa

）。部分結(jié)晶聚合物的密度介于ρc和ρa(bǔ)之間。

2、密度法測定結(jié)晶度第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo假定試樣的比容等于晶區(qū)和非晶區(qū)比容的線性加和，即υ=fcmυc+(1-fcm)υafcm=（υa-υ）/（υa-υc）

=(1/ρa(bǔ)-1/ρ)/(1/ρa(bǔ)-1/ρc)=ρc(ρ-ρa(bǔ))/ρ(ρc-ρa(bǔ))假定試樣的密度ρ等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即ρ=fcvρc+(1-fcv)ρa(bǔ)則fcv=晶區(qū)的質(zhì)量/高聚物的總量

=(ρ-ρa(bǔ))/(ρc-ρa(bǔ))表2-13是一些結(jié)晶高聚物的密度。第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo人們發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，且其強(qiáng)度與結(jié)晶度有關(guān)，即結(jié)晶度增大晶帶強(qiáng)度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無定形吸收帶增強(qiáng)，利用這個(gè)晶帶可以測定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。3、紅外光譜法測結(jié)晶度第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應(yīng)求得結(jié)晶度。設(shè):每克聚合物的熔融熱焓為H，其中結(jié)晶部分的熱焓為Hc，無定形部分的熱焓為Ha，同時(shí)假定試樣中完全結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的熱焓有加和性，因此具有下述關(guān)系：H=[Hc*fc+（1-fc）Ha]*100%則:fc=（Ha-H/Ha-Hc）*100%=ΔH/ΔH0*100%式中:fc為結(jié)晶度,ΔH為聚合物試樣的熔融熱,ΔH0為完全結(jié)晶的試樣的熔融熱。4、差示掃描量熱法（DSC法）測結(jié)晶度第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo用這種方法求結(jié)晶度，必須知道完全結(jié)晶聚合物的熔融熱ΔH0

，而完全結(jié)晶的聚合物不易得知，一般是用不同結(jié)晶度的聚合物分別測定其熔融熱，然后外推到100％，以此作為ΔH0

；此外還可從聚合物－稀釋劑體系的熔點(diǎn)降低去求得。典型的DSC熱譜圖見圖2-37。DSC熔融峰也是結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)。第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo如果不僅使結(jié)晶部分而且使無定形部分的鏈段運(yùn)動也處于停滯狀態(tài)，在此低溫下聚乙烯的NMR吸收曲線是單一的幅度較寬的峰，如果溫度增高接近熔點(diǎn)，吸收曲線變成單一的幅度較窄的峰。在一般的溫度范圍內(nèi)則是相當(dāng)于結(jié)晶區(qū)寬幅部分和相當(dāng)于非結(jié)晶區(qū)尖銳部分（這和液體的情況相同）相重疊的曲線。5、核磁共振（NMR）吸收方法測結(jié)晶度第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo三、結(jié)晶度對聚合物性能的影響

1、對力學(xué)性能的影響關(guān)鍵取決于高聚物中非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)（高彈態(tài)）（1）拉伸

T>Tg

，當(dāng)fc↑，拉伸強(qiáng)度↑，彈性模量↑，硬度↑，沖擊強(qiáng)度稍有下降，伸長率↓

T<Tg，當(dāng)fc↑，拉伸強(qiáng)度↓，脆性↑，沖擊強(qiáng)度↓淬火（fc↓）有利于↑抗張（拉伸）強(qiáng)度第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo（2）沖擊強(qiáng)度

fc↑，沖擊強(qiáng)度↓，因fc↑，彈性↓，脆性↑（3）斷裂伸長率

fc↑，斷裂伸長率↓，因fc↑，分子鏈間隙↓（4）模量當(dāng)fc↑，模量↑；當(dāng)fc↓，模量↓結(jié)晶對力學(xué)性能的影響見表2-15、表2-17

。第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo晶態(tài)與非晶玻璃態(tài)的模量十分接近，而橡膠態(tài)的模量卻要小幾個(gè)數(shù)量級見表2-14。當(dāng)非晶區(qū)處在橡膠態(tài)時(shí)，高聚物的彈性模量將隨結(jié)晶度的增加而提高，見圖2-76。第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo2、對密度的影響當(dāng)fc↑，ρ↑，對材料平均ρc/ρa(bǔ)=1.13，因此只要測量未知樣品的密度ρ

，就可利用下式粗略地估計(jì)結(jié)晶度

ρ/ρa(bǔ)

=1+0.13fcv

3、對阻隔性的影響當(dāng)fc↑，透水性和透氧性變小。4、對收縮率的影響結(jié)晶性塑料成型時(shí)，由于形成結(jié)晶，成型收縮率較高（可為無定形塑料成型收縮率的數(shù)倍）。因此，精密成型的模具設(shè)計(jì)時(shí)必須充分考慮這一問題。第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo5、光學(xué)性質(zhì)

物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不同。光線通過晶態(tài)聚合物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反折射，不能直接通過。所以兩相并存的晶態(tài)聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍等；又如非消光聚對苯二甲酸乙二酯切片，在高溫真空干燥過程中會逐漸由透明變?yōu)椤笆浮本褪怯捎诮Y(jié)晶的緣故。只有當(dāng)結(jié)晶小到光波長的1/2以下時(shí)，才具有透明性。這可通過快速冷卻，抑制結(jié)晶的生長或添加成核劑來達(dá)到。當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo6、熱性能

對塑料：無定形最高使用溫度Tg

上限（巳軟化）

結(jié)晶最高使用溫度Tm

上限

如PP：Tg0℃，Tm165℃

對橡膠：最低使用溫度為Tg

下限因它不結(jié)晶，Tg以下鏈凍結(jié)

7、其它方面

阻隔性

fc↑，阻隔性↑，耐溶劑性↑故油箱用PP制造

染色希望材料的fc低些，以提高可染性

第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo四、結(jié)晶高聚物的加工條件-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的互相關(guān)系1、聚三氟乙烯由于其耐腐蝕性特好，常將其涂于化工容器的表面以防止腐蝕。由表2-18可知：結(jié)晶含量高的產(chǎn)品，其密度、硬度、剛性均高而沖擊性能較差。因此，結(jié)晶度的控制是重要的一環(huán)。為提高其韌性，可通過淬火處理，以獲得低結(jié)晶度涂層。第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo2、由表2-19可見，聚乙烯在不同的溫度下有不同的結(jié)晶度。結(jié)晶度不同即具有不同的綜合性能。作為薄膜材料使用時(shí)，希望有較好的韌性和透明度，結(jié)晶度宜低；作為塑料使用，則要求有足夠的抗張強(qiáng)度和剛性，結(jié)晶度要高些為好。3、結(jié)晶度低的聚酯纖維牽伸時(shí)，牽伸倍數(shù)大，高分子鏈的取向性好，整個(gè)纖維的性能比較均勻。第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo五、分子量等因素對結(jié)晶高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響1、分子量在105以下，結(jié)晶度幾乎不變，超過105后結(jié)晶度隨分子量增加單調(diào)下降，一直到很高的分子量，才趨于某一極限值（0.25-0.3)，見圖2-77圖2-77線型聚乙烯130℃等溫結(jié)晶未冷卻時(shí)密度、結(jié)晶度對分子量的關(guān)系第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo結(jié)晶度提高，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈沒有活動的余地，斷裂伸長率及沖擊強(qiáng)度降低；拉伸強(qiáng)度增加，相對密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。而溫度在Tg以下時(shí)，結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)區(qū)，結(jié)晶度增加，材料脆性增大。但沖擊強(qiáng)度則不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo聚合物的結(jié)晶度高達(dá)40％以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個(gè)材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)，這對提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性，氣體、蒸氣或液體的滲透性，化學(xué)反應(yīng)活性等。但是，對于纖維材料來說，結(jié)晶度過高則不利于它的染色性。因此，結(jié)晶度的高低，要根據(jù)材料使用的要求來適當(dāng)控制。第21頁，共22頁，2023年，2月20日，星期三CompanyLogo第五題提示:∵fcm=υa-υ/υa-υc,

fc(t）=υa-υt/υa-υc①fc(∞）=υa-υ∞/υa-υc②υ0=υa∴①/②=υa-υt/υa-υ∞