第六章質(zhì)譜分析2023/5/4第1頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、概述

分子質(zhì)量精確測(cè)定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年；早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；同位素質(zhì)譜儀；無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀；

第2頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。第3頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖第4頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.離子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+第5頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三EI源的特點(diǎn)：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；EI源：可變的離子化能量

(10~240eV)

對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加第6頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。②化學(xué)電離源:最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡(jiǎn)單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;第7頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三③場(chǎng)致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽(yáng)極+++++++++++++陰極d<1mm第8頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.質(zhì)量分析器原理在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于：m/e

、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率=M/M

（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動(dòng)能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2第9頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三①單聚焦磁場(chǎng)分析器收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；分辨率不高第10頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三②雙聚焦分析器離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：

相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：

相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；第11頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三③其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺(tái)式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡(jiǎn)單；分辨率中等；原理在第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器介紹；第12頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.檢測(cè)器（1）電子倍增管

15～18級(jí)；可測(cè)出10-17A微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列第13頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

內(nèi)容選擇：第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀第二節(jié)離子峰的主要類型

第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析結(jié)束第14頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章

質(zhì)譜分析一、分子離子峰二、同位素離子峰三、碎片離子峰第二節(jié)

離子峰的主要類型第15頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、分子離子峰

分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。

有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．第16頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.分子離子峰的特點(diǎn)

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？。如何確定分子離子峰？。第17頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.分子離子的判斷

由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。(1)Ｎ律(2)質(zhì)量差是否合理第18頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.分子離子的獲得(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓，增加進(jìn)樣量84848598988570ev12ev第19頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低氣化溫度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用軟電離技術(shù)第20頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第21頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個(gè)質(zhì)量單位的峰；有時(shí)還可以觀察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1第22頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三貝農(nóng)(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84第23頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、碎片離子峰

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷第24頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三碎片離子峰正癸烷第25頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三碎片離子峰第26頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三碎片離子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5第27頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三碎片離子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86第28頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

內(nèi)容選擇：第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀第二節(jié)離子峰的主要類型

第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)束第29頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章

質(zhì)譜分析一、有機(jī)分子的裂解二、σ―斷裂三、α―斷裂四、重排斷裂第三節(jié)

有機(jī)分子裂解類型第30頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、有機(jī)分子的裂解

當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子第31頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、σ―斷裂

正己烷第32頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、α―斷裂

第33頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三α―斷裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157第34頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則第35頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第36頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第37頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第38頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

—開裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC擴(kuò)環(huán)芐基離子卓鎓離子HCHCHCm/z=65第39頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三麥?zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六圓環(huán)過度，H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子四、重排斷裂

第40頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三分子碎片重排后再次裂解：第41頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第42頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第43頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第44頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第45頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

內(nèi)容選擇：第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀第二節(jié)離子峰的主要類型

第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)束第46頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章

質(zhì)譜分析一、飽合烴二、芳烴的三、醇和酚四、醚五、醛、酮六、其他化合物第四節(jié)

質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析

（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS）第47頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖第48頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)第49頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.支鏈烷烴第50頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.環(huán)烷烴第51頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第52頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第53頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、芳烴的質(zhì)譜圖

第54頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第55頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、醇和酚的質(zhì)譜圖

第56頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第57頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第58頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第59頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第60頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第61頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第62頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第63頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第64頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、醚的質(zhì)譜圖

ethers第65頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、醛、酮的質(zhì)譜圖

第66頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第67頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第68頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第69頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三六、其他化合物的質(zhì)譜圖

第70頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第71頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第72頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第73頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第74頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：1．100，分子離子峰2．85，失去CH3（15）的產(chǎn)物3．57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)失去CO(28)后的產(chǎn)物第75頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

內(nèi)容選擇：第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀第二節(jié)離子峰的主要類型

第三節(jié)有機(jī)分子裂解類型第四節(jié)質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析第五節(jié)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)束第76頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章

質(zhì)譜分析一、概述二、GC-MS聯(lián)用技術(shù)三、LC-MS聯(lián)用儀第五節(jié)

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀第77頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、概述

質(zhì)譜：純物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析色譜：化合物分離色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：共同優(yōu)點(diǎn)GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜）困難點(diǎn)：載氣(或流動(dòng)液)的分離；出峰時(shí)間監(jiān)測(cè)；儀器小型化；關(guān)鍵點(diǎn)：接口技術(shù)(分子分離器)第78頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、GC-MS聯(lián)用儀器

SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS第79頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三GC-MS中的分子分離器分子分離器類型：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。噴射式分子分離器：由一對(duì)同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中，如圖所示。可做成多級(jí)。第80頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四極桿質(zhì)量分析器

+ElectronBeamABCSampleinIonBeam第81頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三儀器結(jié)構(gòu)色譜-四極桿質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖第82頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四極桿質(zhì)量分離器第83頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三儀器與結(jié)構(gòu)第84頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三飛行時(shí)間質(zhì)量分析器第85頁(yè)，共94頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、LC-MS聯(lián)用儀器

1.大氣壓電離技術(shù)（API）（1）電噴霧電離（APIElectrospray）RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++