高品質(zhì)六氟磷酸鋰對電池性能的影響第1頁/共33頁目錄六氟磷酸鋰優(yōu)點2對電池性能影響3產(chǎn)品生產(chǎn)工藝4不同產(chǎn)品對比分析5多氟多企業(yè)概況1第2頁/共33頁一、多氟多企業(yè)概況企業(yè)概況發(fā)展歷程技術(shù)創(chuàng)新第3頁/共33頁為實施國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程，于1999年成立，股票代碼“002407”主要從事高性能無機氟化物、鋰離子電池材料和光伏材料研發(fā)、生產(chǎn)和銷售，是世界無機氟化工行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模最大、市場占有率最高的國家級高新技術(shù)企業(yè)公司占地面積38萬平方米，注冊資本22256萬元，總資產(chǎn)23億元，年綜合產(chǎn)能24萬噸，其中六氟磷酸鋰2200噸，擁有職工1300余人，中高級職稱50余人千噸級晶體六氟磷酸鋰研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化分別被列為國家863項目、河南省重大科技專項，同時被列為國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)專項，累計獲得資金支持4000余萬元。2012年產(chǎn)品已陸續(xù)投產(chǎn)，質(zhì)量受到國內(nèi)外客戶的好評。1.1公司概況第4頁/共33頁1999年12月21日成立,公司成立時注冊資本300萬元，股東34個2004年，經(jīng)過四次增資和五年發(fā)展，多氟多公司凈資產(chǎn)達5400萬元2007年，總股本8000萬元2010年深交所中小企業(yè)板成功掛牌上市，總股本10700萬元1.2發(fā)展歷程2011年經(jīng)2次配股，股本曾至22256萬元2011年2004年1999年2007年2010年第5頁/共33頁1.3技術(shù)創(chuàng)新國家認定企業(yè)技術(shù)中心2010年，企業(yè)技術(shù)中心通過國家發(fā)改委認定國家認可實驗室2006年，中心化驗室通過中國合格評定委評定是河南省出入境檢驗檢疫局指定檢測機構(gòu)河南省無機氟化學工程技術(shù)研究中心2009年，氟化學研究所通過河南省科技廳認定河南省博士后研發(fā)基地2010年，博士后流動站通過河南省人力資源和社會保障廳認定第6頁/共33頁技術(shù)專利化填補國內(nèi)空白：高分子比冰晶石再生冰晶石等生產(chǎn)技術(shù)等替代進口：六氟磷酸鋰電池級氟化鋰國家重點新產(chǎn)品:無水氟化鋁高分子比冰晶石六氟磷酸鋰承擔國家級項目：國家863項目國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程資源節(jié)約和環(huán)境保護等申請專利：142項科技成果：40余項標準制定：40余項8項2項3項10項專利142項，授權(quán)78項科技成果40余項，國家、省部科技獎13項主持制、修訂了50余項ISO、國家、行業(yè)標準第7頁/共33頁第8頁/共33頁二、六氟磷酸鋰作為鋰離子電池電解質(zhì)優(yōu)點產(chǎn)品簡介鋰離子電池需求選用六氟磷酸鋰的原因第9頁/共33頁

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液及隔膜組成電解質(zhì)是鋰離子電池不可或缺的主要原材料，其性能與電池的充放電性能、使用壽命、容量有密切的關(guān)系。六氟磷酸鋰是目前鋰離子電池中最常用的電解質(zhì)，主要有以下優(yōu)點：（1）在電極上，尤其是碳負極上，形成適當?shù)腟EI膜；（2）對正極集流體實現(xiàn)有效的鈍化；（3）有較寬廣的電化學穩(wěn)定窗口；（4）在各種非水溶劑中有適當?shù)娜芙舛群洼^高的電導(dǎo)率；（5）有較好的環(huán)境友好性

理化性質(zhì)：白色結(jié)晶或粉末，比重1.50。易潮解，當水份大于10ppm時吸潮分解。熱穩(wěn)定性差，分解溫度低，60℃就開始分解，180℃分解50%2.1產(chǎn)品簡介第10頁/共33頁鋰離子電池所需的電解質(zhì)鹽應(yīng)具有以下特性：能保證在電解液中有較高的電導(dǎo)率應(yīng)具有較寬的電化學穩(wěn)定性窗口要有良好的熱穩(wěn)定性具有良好的環(huán)境親和性易于制備和純化，生產(chǎn)成本低2.2鋰離子電池需求第11頁/共33頁簡單的鋰鹽不能滿足低介電體系中溶解度的要求2.3選用六氟磷酸鋰的原因第12頁/共33頁簡單的陰離子為核，通過路易斯酸穩(wěn)定的復(fù)雜陰離子基團組成的復(fù)雜陰離子鋰鹽可滿足溶解度要求，但鋰鹽化學穩(wěn)定性同樣非常關(guān)鍵，LiAlX4（X為鹵元素），由于AlX3具有較強的路易斯酸性，與其進行絡(luò)合的X-不能完全抵消其活性，造成其對非水性溶劑的腐蝕，特別是醚類溶劑第13頁/共33頁在對多種鋰電池用電解質(zhì)鹽各種相互關(guān)聯(lián)、相互制約的研究比較中，六氟磷酸鋰因綜合性能優(yōu)越被采用，而并非某一方面具有特殊性能電化學穩(wěn)定性：LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4電導(dǎo)率:LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF4耐氧化性:LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiClO4第14頁/共33頁LiAsF6環(huán)境污染嚴重LiClO4強氧化劑，容易引起電池爆炸，安全性差LiBF4熱穩(wěn)定性差、易于水解且電導(dǎo)率較低；氧化電位低LiN(CF3SO2)2電導(dǎo)率低，高壓時與集流體鋁發(fā)生反應(yīng)LiCF3SO3

電導(dǎo)率低，正極鋁集流體腐蝕的問題綜上所述：六氟磷酸鋰是最佳鋰離子電池電解質(zhì)第15頁/共33頁三、高品質(zhì)六氟磷酸鋰對電池性能影響水分影響游離酸影響金屬雜質(zhì)離子影響第16頁/共33頁六氟磷酸鋰分解，在環(huán)境水分大于或等于10×10-6時即發(fā)生反應(yīng)放出腐蝕性氣體HF，反應(yīng)方程式如下：LiPF6→LiF+PF5PF5+H2O→POF3+HF電解液分解PC+H2O→HO(CH2)3OH+CO2破壞SEI形成，消耗Li+離子H2O+e-+Li+→LiOH↓+1/2H2LiOH+e-+Li+→Li2O↓+1/2H23.1水的影響第17頁/共33頁對電解液影響六氟磷酸鋰的水解起催化作用，加速有機電解液的變質(zhì)催化有機溶劑的聚合，導(dǎo)致有機電解液黏度增加，電導(dǎo)率降低對電池影響消耗Li+離子HF+e-+Li+→LiF↓+1/2H2破壞SEI膜電極材料溶解4H++LiMn2O4+2e-→3λ-MnO2+Mn2++2H23.2游離酸的影響第18頁/共33頁金屬雜質(zhì)離子有比鋰離子低的還原電位，在充電過程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入到碳負極中，減少了鋰離子嵌入的位置，減小鋰離子電池的可逆容量金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個電池遭到破壞3.3金屬雜質(zhì)離子影響第19頁/共33頁四、六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝國內(nèi)外工藝現(xiàn)狀多氟多工藝方法多氟多技術(shù)優(yōu)勢第20頁/共33頁制備均一多孔的LiF難度大，產(chǎn)業(yè)化難生產(chǎn)方法氣固反應(yīng)法有機溶劑法離子交換法氟化氫溶劑法很難獲得高純度的產(chǎn)品與有機溶劑法有同樣的問題且成本高目前國內(nèi)外生產(chǎn)均采用此方法氫氟酸-氟化鋰-五氯化磷氫氟酸-氯化鋰-五氯化磷氟化氫-氟化鋰-五氟化磷氟化氫-碳酸鋰-五氯化磷4.1國內(nèi)外工藝現(xiàn)狀第21頁/共33頁過量的五氟化磷LiF-HF溶液無水氟化氫五氯化磷五氟化磷反應(yīng)器氟化鋰工業(yè)鹽酸再生冰晶石六氟磷酸鋰1#反應(yīng)釜真空、干燥、過濾母液精餾精制工業(yè)級碳酸鋰2#反應(yīng)釜含鋰氟化鋁4.2多氟多工藝方法第22頁/共33頁以無水氟化氫、工業(yè)級碳酸鋰和五氯化磷為原料制備六氟磷酸鋰尚屬首例工藝路線創(chuàng)新采用了物理和化學方法進行提純，有效減低了痕量雜質(zhì)含量采用雙反應(yīng)釜串聯(lián)，過量反應(yīng)，提高原材料利用率和產(chǎn)品收率設(shè)備創(chuàng)新環(huán)保創(chuàng)新噴涂耐腐、耐磨內(nèi)襯材料的反應(yīng)釜，降低雜質(zhì)過濾、洗滌、干燥操作一次完成，簡化操作，避免轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)引進雜質(zhì)副產(chǎn)含鋰廢渣可作為原料生產(chǎn)含鋰氟化鋁副產(chǎn)氯化氫氣體用于公司再生冰晶石生產(chǎn)線先進性工藝過程創(chuàng)新4.3多氟多技術(shù)優(yōu)勢第23頁/共33頁五、不同企業(yè)六氟磷酸鋰對比分析雜質(zhì)含量結(jié)晶形貌微觀形貌電解液指標長循環(huán)對比倍率對比第24頁/共33頁檢測項目單位DFD公司A公司BHG/T:4067-2008主含量%游離酸（HF）ppm556465≤150水份ppm7116.3≤10DMC不溶物ppm188171200≤200Feppm1.001.021.14≤3Kppm0.010.010.01≤1Nappm0.210.200.11≤10Cappm0.360.520.73≤1Nippm0.090.120.15≤1Crppm0.340.380.18≤1Mgppm0.040.080.10≤1Cuppm0.010.010.03≤1SO42-ppm1.551.501.37≤10Cl-ppm0.850.601.13≤15.1雜質(zhì)含量第25頁/共33頁5.2結(jié)晶形貌多氟多六氟磷酸鋰基線平直，特征峰清析，峰位和各峰強度比與標準譜圖十分吻合第26頁/共33頁×50×500×1000DFD公司A公司B5.3微觀形貌第27頁/共33頁檢測項目DFD公司A公司B行業(yè)標準外觀無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體水分ppm7.28.97.3≤10色度Hazen＜20＜20＜20≤50游離酸（以HF計）ppm1418.315≤20電導(dǎo)率(25℃)ms/cm10.9110.8910.9511±0.5密度g/cm31.24971.24981.25061.2498±0.00055.4電解液指標第28頁/共33頁公司DFD公司A公司B100周95.16%94.37%94.54%200周93.48%92.52%93.08%300周91.71%90.68%91.30%400周90.52%89.42%90.01%500周89.14%88.16%88.92%5.5長循環(huán)對比第29頁/共33