表面增強(qiáng)拉曼光譜第1頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四SERS的發(fā)現(xiàn)1SERS的機(jī)理2實(shí)驗(yàn)特性3儀器及應(yīng)用4表面增強(qiáng)拉曼光譜第2頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

第1篇有關(guān)SERS的文章是英國的Fleishmann研究組在1974年發(fā)表的（Fleischmann,M.et.Al.,Chem.

Phys.Lett.1974,26,163）。在文章中，他們報(bào)道了吸附在用電化學(xué)方法粗糙化的銀電極表面的吡啶分子在不同電位下的拉曼光譜，表明了拉曼光譜能與電化學(xué)方法聯(lián)用而測得吸附在電極表面的分子的信息。

表面增強(qiáng)拉曼光譜SurfaceEnhancedRamanScattering但Fleishmann認(rèn)為這是由于電極表面的粗糙化，電極真實(shí)表面積增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而沒有意識到粗糙表面對吸附分子的拉曼光譜信號的增強(qiáng)作用。第3頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四第4頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四一直到1977年，VanDuyne和Creighton兩個(gè)研究組各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)，吸附在粗糙銀電極表面的每個(gè)吡啶分子的拉曼信號要比溶液中單個(gè)吡啶分子的拉曼信號大約強(qiáng)106倍。他們認(rèn)為這種異常高的拉曼信號的增強(qiáng)不能簡單地歸結(jié)于銀電極表面粗糙化后吸附的吡啶分子數(shù)量的增加，而必然有某種物理效應(yīng)在起作用。第5頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四TheEarlyStudyonSurface-EnhancedRamanScattering

(1)Fleischmann,M.et.Al.,J.Chem.

Phys.Lett.

1974,26,163.(2)Jeanmaire,D.L.;VanDuyne,R.P.J.Electroanal.Chem.

1977,84,1.Ramansignalscanbeenhanced105~106!(4)Kneipp,K.et.Al.Phys.Rev.Lett.1997,78,1667.(5)Nie,S.;Emory,S.R.Science1997,275,1102.1014SingleMolecule

(3)Albrecht,M.G.;Creighton,J.A.J.Am.Chem.Soc.1977,99,5215.第6頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四SERS機(jī)理的分類對于為什么一些粗糙金屬表面吸附分子后，吸附分子的拉曼散射得到巨大增強(qiáng)這一效應(yīng)，人們提出了許多不同的理論模型來解釋這種現(xiàn)象。由于分子的拉曼散射是分子在外電場作用下被極化而產(chǎn)生極化率，交變的極化率在再發(fā)射的過程中，受到分子中原子間振動(dòng)的調(diào)制，從而產(chǎn)生拉曼散射光。散射光的增強(qiáng)可能是由于作用在分子上的局域電場的增加和分子極化率的改變。P=α·E已提出的理論模型可分為兩大類：電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)。第7頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四大多數(shù)的物理類模型認(rèn)為SERS起源于金屬表面局域電場的增強(qiáng)，它們之間的不同在于所提出的局域電場增強(qiáng)的模型不同。這類模型并不需要在金屬基體和吸附分子之間有特殊的化學(xué)鍵，因此無法說明不同吸附分子的SERS的差異。但它們一般能解釋為什么在金、銀和銅表面上有較強(qiáng)的SERS效應(yīng)，只有在粗糙的金屬表面才能觀察到SERS現(xiàn)象，在離基體表面較遠(yuǎn)距離時(shí)也能觀察到SERS增強(qiáng)作用，SERS增強(qiáng)對入射光的入射角的依賴關(guān)系等。第8頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四表面等離子體共振模型在所有的物理類模型中，表面等離子體共振模型在理論和實(shí)驗(yàn)上都是研究的比較多的。該模型認(rèn)為，當(dāng)粗糙化的金屬基體表面受到光照射時(shí)，金屬表面的等離子體能被激發(fā)到高的能級，而與光波的電場耦合，并發(fā)生共振，使金屬表面的電場增強(qiáng)，產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼散射。這個(gè)模型能較好地解釋為什么只有在紅光下才能觀察到金和銅表面的SERS、表面粗糙化的作用等。但在假設(shè)粗糙化金屬基體表面粒子是半球形或橢圓形時(shí)，理論計(jì)算表明其SERS增強(qiáng)因子一般不超過104。第9頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四活位模型：

此模型認(rèn)為，不是所有吸附在基體表面的分子都能產(chǎn)生SERS信號，只有吸附在基體表面某些被稱為活位上的分子才有強(qiáng)的SERS效應(yīng)。用電化學(xué)方法粗糙化的銀電極表面，用欠電位法沉積上覆蓋度為3％的Tl后，吸附分子的SERS信號消失。該結(jié)果證明了能產(chǎn)生SERS的活位只占基體表面很小的一部分面積。電荷轉(zhuǎn)移模型眾所周知，當(dāng)一過渡金屬離子與配位體形成絡(luò)合物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生新的吸收峰。與此相似，當(dāng)一分子吸附到金屬基體表面時(shí)，也能產(chǎn)生新的激發(fā)態(tài)，形成新的吸收峰。當(dāng)波長合適的激發(fā)光照射到金屬表面時(shí)，電子可從金屬的費(fèi)米能級附近共振躍遷到吸附分子上或從吸附分子共振躍遷到金屬上，從而改變了分子的有效極化率，產(chǎn)生了SERS效應(yīng)。這一模型被稱為電荷轉(zhuǎn)移模型?；瘜W(xué)增強(qiáng)機(jī)理的模型第10頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四SERS光譜的實(shí)驗(yàn)特性

SERS效應(yīng)具有很大的增強(qiáng)因子只有在少數(shù)基體表面上能觀察到SERS效應(yīng)金屬基體表面粗糙化是產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)的必要條件許多分子能產(chǎn)生SERS效應(yīng)與普通拉曼光譜相比，SERS光譜中的大多數(shù)譜帶的頻率變化較小，表明吸附對分子振動(dòng)能量的影響是較小的，即被吸附分子與基體表面之間的鍵是較弱的觀察不到SERS的倍頻譜帶SERS譜帶要寬于普通拉曼譜帶SERS強(qiáng)度隨分子離金屬基體表面距離的增加而迅速降低。第11頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四Figure1FT-RamanBRUKERRFS100第12頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四Figure2共聚焦顯微拉曼光譜儀RENISHAWSYS1000第13頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四Figure3Renishaw1000model共聚焦光譜測量光路圖1、樣品平臺(tái)2、物鏡3、顯微鏡4、全息陷波濾波器5、鏡頭6、狹縫7、雙反射光柵8、紫外、可見增強(qiáng)型CCD9、激光器10、衰減器第14頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四共聚焦拉曼光譜儀的特點(diǎn):靈敏度高快速分析，鑒別各種材料的特性與結(jié)構(gòu)微量樣品分析，樣品可小于2微米對樣品無接觸，無損傷，樣品無需