快速消解分光光度法測(cè)COD化學(xué)需氧量（ChemicalOxygenDemandCOD是在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，1mol重鉻酸鉀（1/6K2Cr2O7相當(dāng)于1mol氧（1/20）。［1］化學(xué)需氧量（COD）是反映水體受有機(jī)物等還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)之一 ［2］。傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法是在水樣中加入以知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作為催化劑，經(jīng)沸騰回流2h，最后用硫酸亞鐵溶液滴定［3,4］?？焖傧夥止夤舛确ǎ?］實(shí)驗(yàn)原理基本相同，在工藝上做了改進(jìn)，將樣品在密封罐中于 165c下消解15min，再在600nm下測(cè)其吸光度。相比于傳統(tǒng)的測(cè)定方法，快速消解分光光度法具有耗時(shí)短，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。造紙黑液由于具有高COD值、高堿性、高色度的特征，是造成水污染的關(guān)鍵所在，同時(shí)也是企業(yè)進(jìn)行污水治理的難點(diǎn)［5］。黑液中含有大量的木質(zhì)素，對(duì)黑液的資源化利用的一個(gè)重要方面就是提取黑液的木質(zhì)素并加以利用。 從黑液中分離木質(zhì)素的方法，概括起來(lái)說(shuō)主要有三種：①降低黑液的 PH值，使堿木質(zhì)素沉淀析出；②在黑液中加入電解質(zhì)，破壞木質(zhì)素的膠體性質(zhì)，使其沉淀；③采用超濾注分離。降低PH值酸析木質(zhì)素是處理造紙黑液的傳統(tǒng)工藝，但由于粘度大，分離負(fù)荷大，難于應(yīng)用［6,7,8］。本文在酸析基礎(chǔ)上加入一定絮凝劑，尋求一種能簡(jiǎn)單過(guò)濾分離的工藝，同時(shí)采用最新的快速消解分光光度法測(cè)定濾液的 COD值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。1材料與方法1.1材料取自洋浦金海漿紙黑液濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞（均為分析純）丁6新悅分光光度計(jì)、三信PHS-3CPH計(jì)、飛鴿牌離心機(jī)、自制過(guò)濾裝置、容量瓶、燒杯、量筒等1.2實(shí)驗(yàn)原理試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測(cè)定COD值。當(dāng)試樣中COD值為100mg/L至1000mg/L，在600nm±20nm波長(zhǎng)處測(cè)定由重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中COD值與三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，將三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度換算成試樣的COD值。酸析木質(zhì)素的原理是以氫離子取代堿木素中的鈉離子， 使可溶性堿木素成為不溶性酸析木質(zhì)素沉淀析出。2.實(shí)驗(yàn)與討論2.1原料分析黑液取自洋浦金海漿紙，其基本參數(shù)如表 1。表1黑液基本參數(shù)參數(shù)名稱(chēng) COD值 PH值 密度 固形物含量 木質(zhì)素含量參數(shù)值 96348mg/L 11.5 1.790g/mL 11.7% 約40g/L

2.2建立測(cè)定CODS工作曲線(xiàn)配制鄰苯二甲酸氫鉀COD標(biāo)準(zhǔn)液將鄰苯二甲酸氫鉀在105C-110C下干燥至恒重后，稱(chēng)取2.1274g溶于250mL水中，將此溶液轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻貯存。其 COD值為5000mg/L。配制COD值分別為100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50.00mL的COD值為5000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯藏液，加入250mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻待用。2.2.3快速消解實(shí)驗(yàn)并測(cè)定吸光度值量取COD標(biāo)準(zhǔn)系列溶液6mL于消解罐中，加入2mL0.500mol/L重鉻酸鉀溶液（自配）、1ml0.24g/mL的硫酸汞溶液（自配）、12ml10g/l的硫酸銀溶液（自配），搖勻后放入烘箱，在165C下消15min。冷卻后在600nm下測(cè)量其吸光解 度。驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2CODS與吸光度的對(duì)應(yīng)關(guān)系COD值吸光度1000.0872000.1044000.1386000.170800吸光度1000.0872000.1044000.1386000.1708000.19810000.226實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著CODS增大，吸光度呈線(xiàn)性增大如圖1圖1COD寸吸光度工作曲線(xiàn)做一元線(xiàn)性回歸分析，得到COD寸吸光度的回歸方程為Y=6444X-474.64,相關(guān)系數(shù)R=0.999，表明具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。2.3黑液酸析絮凝提取木質(zhì)素工藝量取50mL黑液置于1000mL燒杯中，加入450mL水稀釋至500mL在不斷攪拌下緩慢加入20%勺硫酸（控制好速度不要出現(xiàn)大量氣泡），當(dāng)PH值達(dá)到一定值時(shí)加入一定量的絮）疑劑，繼續(xù)攪拌保溫10-15min，過(guò)濾分離木質(zhì)素沉淀。取濾液稀釋10倍后做快速消解實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定其吸光度值。2.3.1PH值對(duì)造紙黑液提取木質(zhì)素后溶液的COD值影響分別調(diào)節(jié)稀釋后的黑液PH值至1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，加入3mL絮凝劑按上述工藝試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)見(jiàn)圖2。圖2PH值對(duì)吸光度及COD值得影響隨著PH值不斷減少，濾液的吸光度和CODB也不斷減少，但當(dāng)PH達(dá)到2.5后，CODS的減少變得緩和，主要是由于隨著H+的不斷加入，更多的木質(zhì)素被酸析沉淀出來(lái)，而濾液中的酸溶木質(zhì)素不斷減少，但當(dāng) PH降至2.5后，木質(zhì)素基本沉淀析出完全，故再降低PH值，濾液CODS基本不變。從實(shí)驗(yàn)操作來(lái)看，PH值〉2.5,析出的木質(zhì)素沉淀顆粒細(xì)小，殘液呈膠體狀態(tài)，較難分離，本實(shí)驗(yàn)中PH值=3和3.5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由離心分離后取上層清液測(cè)得。而當(dāng) PH值v2.5，析出的木質(zhì)素沉淀顆粒大，在絮凝劑的作用下能較好的結(jié)塊，用自制的簡(jiǎn)易分離裝置即能很好的分離。從成本角度考慮，PH值降低0.5，需要的酸增加約3倍，故可選擇較高的PH值。綜合COCfi的減少量、實(shí)驗(yàn)操作和經(jīng)濟(jì)成本，可選擇PH值=22.5為最佳工藝條件。溫度對(duì)造紙黑液提取木質(zhì)素后溶液的COD值影響為了考察溫度對(duì)對(duì)殘液CODfi的影響，分別在30C（常溫）、40C、50C、60°C、70C下實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3。圖3溫度對(duì)吸光度及COD值得影響可以看出，溫度對(duì)濾液吸光度及COD值影響較小，從30C到40CCOD值略有減少，然后隨溫度的增加緩慢增加。主要是溫度較低時(shí)，析出的木質(zhì)素顆粒較少，隨著溫度升高，顆粒增大，易于過(guò)濾分離，殘液酸溶木質(zhì)素減少，故 COD值略有減少。但溫度大于50C后，保溫絮凝的黑液較為渾濁，過(guò)濾負(fù)荷增大，可能是因?yàn)殡S著溫度的升高木質(zhì)素的溶解度也隨之增大，導(dǎo)致酸溶木質(zhì)素增多而COD值升高。也可能與絮凝劑的最適宜絮凝溫度有關(guān)。從操作上來(lái)說(shuō)，溫度低于50r時(shí)都能較易的過(guò)濾分離得到木質(zhì)素，當(dāng)高于50r后采用離心分離。另外隨著溫度的升高，實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的泡沫增多，對(duì)絮凝分離都產(chǎn)生不利的影響。綜合考慮，可以選擇一個(gè)較低的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，一般常溫就能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。絮凝劑對(duì)造紙黑液提取木質(zhì)素后溶液的COD值影響用20%的硫酸調(diào)節(jié)黑液PH值=2.0，分別加入0mL1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL絮凝劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4.圖4絮凝劑用量對(duì)吸光度及COD值得影響由絮凝劑用量對(duì)COD值影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作曲線(xiàn)擬合，得到擬合方程，見(jiàn)1式。Y=3943.73857-686.61414X+147.25929X2在a=0.01的置信水平上，滿(mǎn)足R=0.974>R0=0.874,因此回歸方程置信顯著，置信度為99%由于方程為二次方程，存在極值點(diǎn)。按求極值的方法，令其一階導(dǎo)為零，計(jì)算得：X=2.3mL丫=3143由于(5)式二階導(dǎo)數(shù)：y''=294.51858>0,故極值應(yīng)為極小值，即在絮凝劑用量為2.3mL時(shí)，殘液COCfi為極小值：3143。由圖4可以看出，殘液的CODfi隨著絮凝劑的用量先減少后增大，主要是隨著絮凝劑用量的增加，木質(zhì)素能更好的絮凝析出，但當(dāng)絮凝劑的用量達(dá)到一定值時(shí)，木質(zhì)素絮凝完全，過(guò)剩的絮凝劑溶解于濾液反而增大了殘液的 CODfi。實(shí)驗(yàn)操作中，當(dāng)絮凝劑用量為0時(shí)，溶液呈渾濁狀態(tài)，故采用離心分離，隨著絮凝劑用量的增加，木質(zhì)素沉淀結(jié)塊越好，分離也越容易。綜合考慮，絮凝劑的最佳用量為2.3mL。3.結(jié)論(1)本文采用快速消解分光光度法建立了COD值對(duì)吸光度