高分子基本加工工藝第八章節(jié)2023/5/9第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.分壓定律若有摩爾A氣體與摩爾B氣體組成的混合氣體，在溫度T時體積為V，則容器中混合氣體的總壓力為P，很容易直接測定。

若把摩爾A氣體在溫度T時單獨置于體積為V的容器中，實驗可測得其壓力P

A。

同樣，摩爾B氣體在T、V條件下單獨存在時產(chǎn)生的壓力為P

B。

一、化學平衡

2023/5/9第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四分壓定律

PPAPB1807年，道爾頓（DaltonJ.）從實驗中得出：也就是說：低壓混合氣體的總壓力等于各組分的分壓力之和。這就是所謂的分壓定律（或稱為道爾頓定律）。

2023/5/9第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四2．化學反應平衡常數(shù)

反應達平衡時，用反應物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應：(1)用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當 時，的單位為1。2023/5/9第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(2)用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，2023/5/9第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(3)用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，2023/5/9第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(4)液相反應用活度表示的平衡常數(shù)因為 ，則2023/5/9第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(5).

標準平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)

對于任意溶液反應：aA+bB=dD+eE

當反應達到平衡時，

Kθ稱為標準平衡常數(shù)。當反應物、產(chǎn)物中有氣體物質(zhì)（平衡分壓為p)，則氣體物質(zhì)用p/pθ

代替濃度項。2023/5/9第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四說明★

Kθ是單位為一的量。★

Kθ越大，化學反應向右進行得越徹底。因此標準平衡常數(shù)是一定溫度下，化學反應可能進行的最大限度的量度?！?/p>

Kθ只與反應的本性和溫度有關，與濃度或分壓無關。2023/5/9第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四3.標準反應吉布斯自由能的變化值在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，用 表示。2023/5/9第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四設在封閉體系中進行下面的化學反應aA+bB→gG+hH經(jīng)過推導可得：當反應在指定溫度和壓力下達到平衡狀態(tài)時，=0，上式變?yōu)椋?.非標準反應吉布斯自由能的變化值2023/5/9第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四所以：如果令：則：這就是化學平衡等溫方程式，也是非標準態(tài)時一個化學反應的吉布斯函數(shù)變的表達式。

2023/5/9第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四有等溫方程式，可以判斷一個化學反應的方向：2023/5/9第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四5.化學平衡特征

可逆反應的平衡狀態(tài)是反應進行的限度，它具有以下五個特征：（1）化學平衡最主要的特征是正反應的速度與逆反應的速度相等。（2）可逆反應達到平衡時，體系內(nèi)各物質(zhì)的濃度在外界條件不變的情況下,不隨時間而變化。2023/5/9第14頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四（3）化學平衡是一種動態(tài)平衡。當體系達到平衡時，表面上看反應似乎“停頓”了。（4）化學反應的平衡可以從正反應方向達到，也可以由逆反應方向?qū)崿F(xiàn)。（5）化學平衡是有條件的。2023/5/9第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四二、化學平衡體系的計算

1.標準平衡常數(shù)的計算

(1)由平衡常數(shù)預計反應實現(xiàn)的可能性(2)由平衡常數(shù)預計反應的方向和限度2023/5/9第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四【例】298.15K時，反應其ΔrGmΘ

=-16.5kJ/mol。若體系中物質(zhì)的量之比為N2：H2：NH3=1：3：2，總壓力為1atm時，計算反應的ΔrGm

，并判斷反應自動正向進行的可能性。(1)由平衡常數(shù)預計反應實現(xiàn)的可能性2023/5/9第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四=-14.426×J/mol<0

解：

故而，反應正向自動進行。所以，我們可以通過計算反應的吉布斯函數(shù)變，然后看它是負數(shù)、正數(shù)，還是等于零來判斷正向或逆向反應可否實現(xiàn)。2023/5/9第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四(2)由平衡常數(shù)預計反應的方向和限度【例】求298.15K時，上例中反應的Ka，并判斷反應自動進行的方向。解：

因此，反應正向自動進行?？梢?，我們可以通過求反應的Qa，并用它和平衡常數(shù)進行比較，從而判斷出反應進行的方向。

2023/5/9第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四二、化學平衡體系的計算

2.平衡體系中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計算

2023/5/9第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四三、化學平衡的移動定義：由于化學平衡的條件變化導致化學平衡移動的過程?；瘜W平衡移動直到建立新的平衡。影響因素：濃度、壓力和溫度。2023/5/9第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四1.濃度對化學平衡的影響對于任意一化學反應，在等溫下其自由能變?yōu)椋骸鱮Gm

＝RTln(Q/Kθ)如果反應Q=Kθ

，△rGm=0，反應達到平衡；如果增加反應物濃度或減少生成物濃度，將使Q＜Kθ，△rGm

＜0，原有平衡被破壞，正向移動；如果減少反應物濃度或增加生成物濃度，將使Q>Kθ，△rGm>0，原有平衡被破壞，逆向移動。2023/5/9第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四Qc<Kc，平衡向右移動

Qc=Kc，體系達到平衡

Qc>Kc，平衡向左移動

2023/5/9第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四改變氣體分壓對于氣體參與的任意一反應，增加反應物的分壓或減小產(chǎn)物的分壓，將使Q＜Kθ，△rGm

＜0，平衡向右移動。反之，平衡逆向移動.壓力的變化對液相和固相反應的平衡位置幾乎沒有影響。2、壓力對化學平衡的影響2023/5/9第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四改變系統(tǒng)的總壓，對氣體反應化學平衡的影響將分兩種情況：當a+b=d+e，改變總壓都不會改變Q值，仍然有Q=Kθ，平衡不發(fā)生移動；當a+b≠d+e，改變總壓將改變Q值，使Q≠Kθ

，平衡將發(fā)生移動。增加總壓力，平衡將向氣體分子總數(shù)減少的方向移動。減小總壓力，平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。2023/5/9第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四三、化學平衡的移動3．溫度對化學平衡的影響（1）溫度升高，的增加倍數(shù)大于的增加倍數(shù)，使，>故平衡向吸熱反應的方向移動；（2）降低溫度，的降低倍數(shù)大于的降低倍數(shù)，使，<故平衡向放熱反應的方向移動。2023/5/9第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四復習1.基本概念分壓定律、平衡常數(shù)2.計算公式道爾頓分壓定律：標準平衡常數(shù)：2023/5/9第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四平衡常數(shù)與吉布斯自由能換算：任一反應吉布斯自由能：化學反應平衡的移動：溫度？壓力？濃度？2023/5/9第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四

1.化學反應等溫式△rGm=△rG+RTlnQa，當選取不同標準態(tài)時，反應的△rG將改變，該反應的△rGm和Qa將（）(A)都隨之改變(B)都不改變(C)Q變，△rGm不變(D)Q不變，△rGm改變

2.在等溫等壓下，當反應的△rG=5kJ·mol－1

時，該反應能否進行？(A)能正向自發(fā)進行(B)能逆向自發(fā)進行(C)不能判斷(D)不能進行3.有理想氣體反應達化學平衡A(g)+B(g)＝3C(g)，在等溫下維持體系總壓不變，向體系中加入惰性氣體，平衡_____移動；若將氣體置于鋼筒內(nèi)加入惰性氣體后平衡__________移動。CC向右不2023/5/9第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四四、化學動力學基礎1.化學動力學的任務和目的2.化學反應速率的表示法3.化學反應的速率方程4.具有簡單級數(shù)的反應5.溫度和催化劑對化學反應速率的影響2023/5/9第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性返回2023/5/9第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑返回2023/5/9第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四2化學反應速率的表示法速度velocity

是矢量，有方向性。速率rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:返回2023/5/9第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四瞬時速率反應物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化濃度c時間反應物[R]產(chǎn)物[P]返回2023/5/9第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。返回2023/5/9第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四反應進度（extentofreaction）設反應為：返回2023/5/9第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學反應的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知返回2023/5/9第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：當反應為：返回2023/5/9第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四對任何反應：對于氣相反應，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：返回2023/5/9第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四3化學反應的速率方程速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：何謂速率方程？速率方程必須由實驗來確定返回2023/5/9第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四基元反應和非基元反應化學反應的計量式，只反映了參與反應的物質(zhì)之間量的關系，如：這三個化學反應的計量式相似，但反應歷程卻大不相同。它們只反映了反應的總結(jié)果，稱為總包反應4具有簡單級數(shù)反應返回2023/5/9第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四經(jīng)研究證實是分三步進行的：

(1)I2+M2I·+M(2)2I·+MI2+M(3)2I·+H2

2HI反應（1）~（3）為基元反應。反應（4）它是由三個基元反應所構(gòu)成的總包反應（4）H2+I2=2HI總結(jié)果為：H2與I2生成HI的氣相反應example式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起傳遞能量作用的第三物種。返回2023/5/9第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四一般的化學反應方程式只是一個計量方程式，只代表反應總結(jié)果，不能反映進行的實際途徑?；瘜W反應方程式是否為基元反應必須通過實驗才能確定。注意返回2023/5/9第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）一定溫度下,對某一基元反應,其反應速率與各反應物濃度(以化學方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比?；磻俾史匠獭|(zhì)量作用定律返回2023/5/9第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四如：aA+bB=gG+dD為基元反應，則:質(zhì)量作用定律數(shù)學表達式?！铮╝+b）稱為反應級數(shù)k

稱為反應速率常數(shù)，與溫度、催化劑等反應條件有關，而與反應物濃度無關。返回2023/5/9第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四而對于非基元反應，有：稱作反應速率方程式。其中m、n要通過實驗來確定。并不一定和反應方程式中的計量數(shù)一致。返回2023/5/9第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四example2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)機理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2（快）返回2023/5/9第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四反應分子數(shù)和反應級數(shù)參加基元反應的分子數(shù)目，目前已知的反應分子數(shù)有1、2和3反應分子數(shù)：在速率方程中各反應物濃度的冪次之和反應級數(shù)：在基元反應中二者一致，非基元反應中沒有相互的必然聯(lián)系。二者關系：返回2023/5/9第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四（一）一級反應不同級數(shù)化學反應的速率方程返回2023/5/9第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四lgc與t為線性關系，直線的斜率為，截距為lgc0。由斜率可求出速率常數(shù)k。反應速率常數(shù)k的單位是[t]-1，如s-1。恒溫下，一級反應的半衰期為常數(shù)，與反應物的初始濃度無關。一級反應的特征返回2023/5/9第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四解：據(jù)lgc～t為直線，可設4小時時為起始點

t1/2=0.693/k=7.19(h)至3.7mg/L時間t=4+2.7=6.7h即從8：00算起應在約14：42前注射第二針。某藥物在人體中代謝為一級反應，若上午8時經(jīng)4、12小時測定血藥濃度分別為4.80,2.22mg/L.求k,t1/2；若需保持血藥濃度3.7mg/L以上，應在何時注射第二針？例題返回2023/5/9第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四（二）二級反應A+B=AB設cA0=a,cB0=b,x為產(chǎn)物濃度。則cA=a-x,cB=b-x,為反應t時間后濃度。返回2023/5/9第52頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四a=b,即特例2A=A2,即返回2023/5/9第53頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四t1/2,A≠t1/2,B返回2023/5/9第54頁，共61頁，2023年，2月20日，星期四或與t為線性關系，直線的斜率分別為k或