3第3章:酸堿滴定法3-1

概述3-2

分布分?jǐn)?shù)δ計(jì)算3-3

質(zhì)子條件與PH的計(jì)算3-4

緩沖溶液3-5

酸堿指示劑3-6

酸堿滴定法原理3-7

終點(diǎn)誤差3-8

酸堿滴定法應(yīng)用

本章小結(jié)習(xí)題1第1頁(yè)，共126頁(yè)。※本章主要講的三大問(wèn)題※1.溶液中酸堿平衡理論，組成分布；2.酸堿滴定的原理；3.酸堿滴定的應(yīng)用．2第2頁(yè)，共126頁(yè)。3.1:概述1.活度(α)：在電解質(zhì)溶液中，離子的“有效濃度”2.活度系數(shù)(γ)：是衡量實(shí)際溶液與理想溶液之間差別的尺度．分析化學(xué)關(guān)心的問(wèn)題(1)測(cè)定結(jié)果是用活度還是用濃度表示；(2)離子強(qiáng)度變化是否對(duì)分析結(jié)果有影響；(3)如何有不可忽略的影響，如何進(jìn)行校正。3第3頁(yè)，共126頁(yè)。3.二者的關(guān)系：α=γmm(質(zhì)量摩爾濃度)：溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以洗劑質(zhì)量(mol/kg)在稀溶液中質(zhì)量摩爾濃度與物質(zhì)的量濃度差別不大，所以計(jì)算中用c（物質(zhì)的量濃度）即：α=γcγ<1，則α<c；c<10-4mol/L，則γ→1，α≈c4第4頁(yè)，共126頁(yè)。3.1.2.離子強(qiáng)度與活度系數(shù)的計(jì)算:1.離子強(qiáng)度I：1I=—∑ciZi2

2

ci：i離子濃度

Zi：i離子電荷5第5頁(yè)，共126頁(yè)。[例1]2混合溶液的離子強(qiáng)度．[解][Cl-1I=—(cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2)21=—(0.10×1+0.50×1+0.20×22)26第6頁(yè)，共126頁(yè)。γ：對(duì)稀溶液m<0.1mol/kg或c<0.10mol/L時(shí)，用德拜-休克爾(Debye-Hockel)公式求得：7第7頁(yè)，共126頁(yè)。

注：(1)α：離子體積參數(shù)（10-12m）(2)A、B均為熱力學(xué)溫度T和溶劑介電常數(shù)ε的函數(shù)(3)25℃水的介電常數(shù)78.54，A=0.512；B=0.00328(4)當(dāng)I較小時(shí)-lgγi=0.5Zi28第8頁(yè)，共126頁(yè)。9第9頁(yè)，共126頁(yè)。10第10頁(yè)，共126頁(yè)。11第11頁(yè)，共126頁(yè)。[例2]2BO3-的活度系數(shù)(忽略H2BO3-和H3BO3的離解)[解]Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3〔Na+〕=〔H2BO3-2212第12頁(yè)，共126頁(yè)。H2BO3-的α取400(4)13第13頁(yè)，共126頁(yè)。3.活度計(jì)算：[例3]0.050mol/L的AlCl3溶液中αCl-和αAl3+

[解]αCl-

=γCl-[Cl-]

=γCl-

×3×0.050

γCl-=0.66

αCl-=0.099mol/L同理:αAl3+=γAl3+[Al3+]=0.050×0.11=0.0055mol/L14第14頁(yè)，共126頁(yè)。

結(jié)論：1.電荷以平方出現(xiàn)，影響離子強(qiáng)度，從而影響γ和α．2.I大、γ小，則α?。籌<0.1可查表，I>0.1γ隨I變化較大．3.I相同時(shí)，Z大、γ小，則α??；相反Z小、γ大．4.I=0.1~~~0.5之間，γ變化小(一般分析多處在此段)．15第15頁(yè)，共126頁(yè)。3.1.3.平衡常數(shù)（Equilibriumconstant)16第16頁(yè)，共126頁(yè)。ac[H+][

A-]

Kac=—————[HA]各項(xiàng)分別為平衡時(shí)物質(zhì)的量濃度

Kac與K0的關(guān)系：

γHAKac=K0———=K0/γH+

γA-

γH+

γA-

當(dāng)I大、γ小，Kac變大；Kac與I有關(guān)．17第17頁(yè)，共126頁(yè)。αm：

αH+[A-]Kam=—————=Ka0/

rA-[HA]Kam也與I有關(guān)：(1)當(dāng)c較小、準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，忽略I的影響，Ka0=Kac=Kam(2)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，因c較大，故不能忽略I的影響．18第18頁(yè)，共126頁(yè)。3.2：分布分?jǐn)?shù)δ計(jì)算3.2.1酸堿質(zhì)子理論.

(一)酸堿定義1.阿侖尼烏斯定義：電離學(xué)說(shuō)2.布朗斯特和勞萊：質(zhì)子理論3.彼此只差一個(gè)質(zhì)子的一對(duì)酸堿互為“共軛酸堿對(duì)”，酸較其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。19第19頁(yè)，共126頁(yè)。

酸

堿

質(zhì)子HAc=Ac-+

H+

H2CO3=HCO3-

+

H+

HCO3-=

CO32-+

H+

NH4+=

NH3

+

H+

H6Y2+=

H5Y+

+

H+

NH3OH+=NH2OH+H

+

(CH2)N4H+=

(CH2)6N4+H

+

20第20頁(yè)，共126頁(yè)。共軛酸堿對(duì)：HAc/Ac-；H3O+/H2O；NH4+/NH3；H2O/OH-提問(wèn)：3PO4的水溶液是什么物質(zhì)：

PO43-是三元堿2HPO4的水溶液是什么物質(zhì)：

HPO42-是兩性物質(zhì)HPO42-+H+→H2PO4-；HPO42-→PO43-+H+21第21頁(yè)，共126頁(yè)。(二).酸堿反應(yīng)：有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)．1.水溶液中的反應(yīng)：(2)酸－給出質(zhì)子的反應(yīng)半反應(yīng)1HAc(酸1)＝Ac-(堿1)＋H+

半反應(yīng)2H2O(堿2)+H+＝H3O+(酸2)總反應(yīng)HAc

+H2O＝H3O++Ac-22第22頁(yè)，共126頁(yè)。

酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果(2)堿－接受質(zhì)子的反應(yīng)半反應(yīng)1NH3(堿1)＋H+

＝NH4(酸1)

半反應(yīng)2H2O(酸2)＝OH-(堿2)＋H+

總反應(yīng)NH3+H2O＝NH4++OH-23第23頁(yè)，共126頁(yè)。

(3)兩性：水的質(zhì)子自遞反應(yīng)酸1堿2共軛堿1共軛酸2水質(zhì)子自遞常數(shù)：

KW=[H3O+][OH-]=1.000×10-14酸1堿2共軛堿1共軛酸224第24頁(yè)，共126頁(yè)。(三).酸堿的強(qiáng)度1.強(qiáng)酸(堿)：酸堿離解常數(shù)Ka(Kb)>>1．且值越大酸(堿)性越強(qiáng)HCl+H2O→Cl-+H3O+

Ka=80幾乎不可逆2.弱酸(堿)：酸堿離解常數(shù)Ka(Kb)<1．且值越小酸(堿)性越弱25第25頁(yè)，共126頁(yè)。(四).共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系

1.一元酸堿對(duì)：

酸：HAc+H2O=H3O++Ac-[H3O+][Ac-]

Ka=——————

[HAc][H2O]

堿：Ac-+H2O=HAc+OH-[HAc][OH-]

Kb=——————

[Ac-]

[H2O]26第26頁(yè)，共126頁(yè)。Ka·Kb=[H3O+][

OH-]=[H+][OH-]取負(fù)對(duì)數(shù)pka+pkb=pkw→pka=pkw–pkb→Ka=KW/Kb上兩式相乘得：KaKb=KW=1.00×10-1427第27頁(yè)，共126頁(yè)。[例1]

酸Ka共軛堿Kb(=KW/Ka)HAc10-4.74Ac-10-9.26NH4+10-9.25NH310-4.75

HS-10-14.15S2-1.41結(jié)論：酸越強(qiáng)，Ka越大；而其共軛堿的Kb越小，堿性越弱；最強(qiáng)的酸對(duì)應(yīng)最弱的堿，統(tǒng)一標(biāo)度到pkW=14.00上．28第28頁(yè)，共126頁(yè)。2.多元酸堿對(duì)：水溶液中存在多個(gè)共軛酸堿對(duì)時(shí)，彼此只差一個(gè)質(zhì)子的一對(duì)共軛酸堿對(duì)，才能有確定的標(biāo)度14.00，才能有確定的關(guān)系Ka·Kb=KW

作為酸：H3PO4+H2O=H2PO4-+H3O+Ka1H2PO4-+H2O=HPO42-+H3O+Ka2HPO42-+H2O=PO43-+H3O+Ka329第29頁(yè)，共126頁(yè)。作為堿：H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-Kb3

HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-Kb2PO43-+H2O=HPO42-+OH-Kb1Ka1·Kb3

=KW；Ka2·Kb2

=KW；Ka3·Kb1

=KW酸的強(qiáng)弱順序：

H3PO4>H2PO4->HPO42-Ka1>Ka2>Ka3堿的強(qiáng)弱順序：

PO43->HPO42->H2PO4-Kb1>Kb2>Kb3

30第30頁(yè)，共126頁(yè)。[例2]求CO32-二元堿度常數(shù)Kb1、Kb2(查得：Ka1=10、Ka2=10-10.32)KWKWKb2=——=10

Kb1=——=10Ka1

Ka231第31頁(yè)，共126頁(yè)。[例3]求PO43-的各級(jí)常數(shù)已知：Ka1=10，Ka2=10，Ka3=10

KWKWKWKb3=——Kb2=——Kb1=——Ka1

Ka2

Ka3=10–11.84=10-6.79=1032第32頁(yè)，共126頁(yè)。cKb>20KW；c[H+]+Ka第32頁(yè)，共126頁(yè)。H2O→H++OH-此時(shí)忽略[OH-][Cl-δ０+δ1+δ2+δ3=1=c·——————————10mol/L，VHCl=20.第116頁(yè)，共126頁(yè)。弱酸(堿)溶液中某酸堿組分的平衡系統(tǒng)占其總濃度的分?jǐn)?shù)；(4)當(dāng)I較小時(shí)-lgγi=0.cβ=——=-——[例4]計(jì)算HC2O4-的Kb

KWKb=

Kb2=——=10Ka1

33第33頁(yè)，共126頁(yè)。[例5]H2PO4-的酸性強(qiáng)，還是堿性強(qiáng)？當(dāng)酸時(shí)：H2PO4-→HPO42-+H+Ka2(Ka)=10當(dāng)堿時(shí)：H2PO4-+H+→H3PO4Kb3(Kb)=10Ka>Kb所以它的酸性強(qiáng)于堿性，共軛酸堿的強(qiáng)度相互制約．三元酸存在三個(gè)共軛酸堿對(duì)，故有：

Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=Kw二元酸存在二個(gè)共軛酸堿對(duì)，故有：

Ka1·Kb2=Ka2·Kb1=Kw34第34頁(yè)，共126頁(yè)。

3.2.2.酸的濃度和酸度1.酸的濃度(Ca)：1升溶液中含某酸物質(zhì)的量濃度，單位mol/LCa：酸的分析濃度，包括已離解和未離解的總度．[HA]：酸的平衡濃度，符合平衡常數(shù)式．35第35頁(yè)，共126頁(yè)。2.酸度(αH+)：溶液中H+的濃度，用pH表示，可用電位計(jì)測(cè)得．3.堿度：-lg[OH-]用pOH表示．4.總濃度C：等于各型體平衡濃度之和

C=[HA]+[A-]36第36頁(yè)，共126頁(yè)。

1.分布分?jǐn)?shù)δ（Distributionfraction)的定義式：弱酸(堿)溶液中某酸堿組分的平衡系統(tǒng)占其總濃度的分?jǐn)?shù)；用δi表示，下標(biāo)i表示由原始酸堿形成各型體時(shí)所失(得)的質(zhì)子數(shù)(i=0，1，2，...n)

[例如]濃度為cmol/L的HAc溶液：c=[HAc]+[Ac-]

定義式：[HAc][Ac-]δ0=δHAc=———；δ1=δAc-=———cc37第37頁(yè)，共126頁(yè)。2.分布系數(shù)δ的計(jì)算式(一)一元弱酸溶液HA：兩種存在型體HA和A-，從定義式出發(fā)：[HA][HA][H+]δ0=δHA=——=—————=————c[HA]+[A-][H+]+Ka[H+]

[A-][H+][A-]

由Ka=————；[HA]=————；[HA]Ka[HA]Ka[A-]=————[H+]

38第38頁(yè)，共126頁(yè)。

代入δ0；[A-]

Kaδ1=δA-=——=—————c[H+]

+Ka由δ和c，求平衡濃度[HA]=δHA·c[A]=δA·c39第39頁(yè)，共126頁(yè)。

[例1]計(jì)算pH=5.00，4.00，8.00時(shí)；HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)(Ka=1.8×10-5)[解](1)

[H+]10

δHAc=—————=——————Ka+[H+]

1.8×10-5+10

δAc

=(2)pH=4.00δHAc=0.85，δAc-(3)pH=8.00δHAc×10-4，δAc-×10-4=140第40頁(yè)，共126頁(yè)。(4)作δ---pH圖[HAc][Ac-]δ0δ141第41頁(yè)，共126頁(yè)。

*結(jié)論*(1)δ與Ka和[H+]有關(guān)Ka是常數(shù)，δ=f([H+])δ是酸度的函數(shù)(2)δ≤1，溶液中型體分布分?jǐn)?shù)之和等于1即：(3)由[H+]→δ→δ·c=〔平衡濃度〕42第42頁(yè)，共126頁(yè)。(4)δHAc隨pH↑而↓,δAc-隨pH↑而↑pH<pKa：[HAc]為主，高酸區(qū)；pH>pKa：[Ac-]為主，低酸區(qū)．(5)曲線交點(diǎn)：pH=pKa，[HAc]=[Ac-]δHAc=δAc-=0.5=50%(6)推廣到任意酸堿：根據(jù)pKa(pKb)估計(jì)兩型體的分布狀況，一元堿完全可以用其共軛酸作為一元酸處理．43第43頁(yè)，共126頁(yè)。*酸堿分布的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖*

結(jié)論：(1)用F作掩蔽劑的區(qū)域比CN-寬．(2)酸愈弱，其堿型區(qū)域愈在窄．(3)pKa是決定型體分布的內(nèi)在因素，pH是外在條件，條件不同，分布區(qū)域不同．44第44頁(yè)，共126頁(yè)。[例2]3溶液中[NH3]和[NH4+][解][OH-]Ka

δNH3=—————=—————

[OH-]+KbKa+[H+]1.0×10-4×10-10=————————=——————1.0×10-4×10-5×10-10+10-10所以：[NH3]

45第45頁(yè)，共126頁(yè)。[NH4+同理：46第46頁(yè)，共126頁(yè)。(二)多元酸的水溶液2C2O4：三種型體存在c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-][H+]2=——————————[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka247第47頁(yè)，共126頁(yè)。δ０+δ1+δ2=1

48第48頁(yè)，共126頁(yè)。H2C2O4的δi—pH曲線

49第49頁(yè)，共126頁(yè)。2.H3PO4：四種型體c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-][H3PO4]δ0=δH3PO4=———

c[H+]3=—————————————————；[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka350第50頁(yè)，共126頁(yè)。δ1=δH2PO4-[H+]2Ka1=——————————————————[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ2=δHPO42-

[H+]Ka1Ka2=——————————————————；[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka351第51頁(yè)，共126頁(yè)。δ3=δPO43-Ka1Ka2Ka3=—————————————————；[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ０+δ1+δ2+δ3=1

注：多元酸(堿)的分布曲線并不都交叉在δ=0.5點(diǎn)，只有兩級(jí)的pKa相差的較大時(shí)δi52第52頁(yè)，共126頁(yè)。H3PO4的δi—pH曲線

53第53頁(yè)，共126頁(yè)。[例3]2C2O4溶液，加入與其等濃度和體積的NaOH溶液，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡后，溶液的pH=2.94，求此時(shí)溶液中H2C2O4各種型體的平衡濃度．[解]H2C2O4的pKa1=1.25，pKa2[H+]=10加入NaOH后：

54第54頁(yè)，共126頁(yè)。(1)[H2C2O4]=c·δ0

[H+]2=c·——————————[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka210×2=————————×10-4mol/L10+10+10(2)Ka1[H+][HC2O4-]=c·δ1=c·——————————[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2

=4.69×10-2mol/L55第55頁(yè)，共126頁(yè)。(3)[C2O42-]=c·δ2Ka1Ka2=c·——————————[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2=2.10×10-3mol/L56第56頁(yè)，共126頁(yè)。*酸堿組分優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖*57第57頁(yè)，共126頁(yè)。3.3.1.應(yīng)用質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系處理酸堿平衡的方法1.物料平衡式(MBE)：化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度恒等于該組分的各個(gè)形態(tài)的平衡濃度之和[例如]Cmol/L的H3PO4溶液中的MBE[H3PO4]+[H2PO4-]

+[HPO42-]

+[PO43-]=C3.3：質(zhì)子條件與PH的計(jì)算58第58頁(yè)，共126頁(yè)。[例1]在濃度為cHAc，體積為VHAc溶液中加入濃度為cNaOH的體積為VNaOH溶液，列出當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后體系中的Na+和Ac-的MBE．當(dāng)平衡時(shí)：cNaOHVNaOHNa+的MBE為——————=[Na+]VNaOH+VHAccHAcVHAcAc-的MBE為—————=[HAc]+[Ac-]

VNaOH+VHAc59第59頁(yè)，共126頁(yè)。2.電荷平衡式(CBE)，“電中性”規(guī)則：?jiǎn)挝惑w積溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷得量(mol)應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷得量(mol)。由各離子的濃度列CBE。一般來(lái)說(shuō)：對(duì)于含有MmXn的溶液：CBE：[H+]

+n[Mn+]

=[OH-]

+m[Xm-]

60第60頁(yè)，共126頁(yè)。3.質(zhì)子平衡式(ProtonbalanceEquation)：得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子的量(mol)等于失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子的量(mol)。(1)間接法：由MBE和CBE→PBEMBE：c=[Na+]=[HAc]+[Ac-]………①CBE：[Na+]+[H+]=[Ac-]+[OH-]……②

①代入②得PBE：[H+]+[HAc]=[OH-]61第61頁(yè)，共126頁(yè)。(2).直接法步驟：

1.選參考水準(zhǔn)：參與質(zhì)子傳遞的物質(zhì)

2.找出得失質(zhì)子產(chǎn)物和得失質(zhì)子數(shù)，在相應(yīng)的濃度項(xiàng)前乘系數(shù)，以使得失質(zhì)子量相等

3.參考水準(zhǔn)，惰性物，無(wú)得失質(zhì)子的物質(zhì)不寫(xiě)入PBE．

4.強(qiáng)酸堿物質(zhì)應(yīng)在PBE中減去相應(yīng)的濃度

5.得質(zhì)子物質(zhì)以濃度表示寫(xiě)左邊，失質(zhì)子產(chǎn)物寫(xiě)右邊，濃度用[]表示。62第62頁(yè)，共126頁(yè)。[例如]NaAc：參考水準(zhǔn)：Ac-，H2OPBE：[H+]

+[HAc]=[OH-]

[又如]H3PO4：參考水準(zhǔn)：H3PO4

，H2O得質(zhì)子后的產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子后的產(chǎn)物

H3O+

→(+H+)

H2O

(-H+)→

OH-

H3PO4

(-H+)

→H2PO4-

″

(-2H+)

→HPO42-

″

(-3H+)

→

PO43-故PBE:[H3O+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]63第63頁(yè)，共126頁(yè)。[例1]H2SO4水溶液：參考水準(zhǔn)：HSO4-，H2OPBE：[H+]

cH2SO4=[OH-]

+[SO42-][例2]NaOH+NH4CN溶液：參考水準(zhǔn)：NH4+，CN-，H2OPBE：[H+]

+[HCN]=[OH-]

+[NH3]cNaOH64第64頁(yè)，共126頁(yè)。[例3]NH4H2PO4溶液：參考水準(zhǔn)：NH4+,H2PO4-,H2OPBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]

[例4]HAc與NaOH等摩爾混合的質(zhì)子條件參考水準(zhǔn)：Ac-，H2OPBE：[H+]

+[HAc]=[OH-]

cNaOH65第65頁(yè)，共126頁(yè)。質(zhì)子條件→[H+]

精確算式→近似式→最簡(jiǎn)式1.強(qiáng)酸(堿)溶液：(A)濃度為c的HCl：

266第66頁(yè)，共126頁(yè)。當(dāng)c×10-7或>10-6mol/L時(shí)[H+]=cHCl…………近似式近似處理的原則是Er≤5%，也稱20倍原則(B)強(qiáng)堿NaOH：PBE：[H+]=[OH-]-cNaOHc≥10-6時(shí)[OH-]=cNaOH67第67頁(yè)，共126頁(yè)。[例1]1.0×10-3mol/L的HCl溶液pH=?[H+]來(lái)源：H2O=H++OH-忽略HCl=H++Cl因?yàn)閏>10-6所以[H+]=cHCl[例2]1.0×10-7mol/L的HCl溶液pH=?不能忽略H2O的離解用精確式，c<10-6mol/L

68第68頁(yè)，共126頁(yè)。[例3]兩種溶液混合pH計(jì)算，如滴定反應(yīng)已知：cHCl=0.10mol/L，VHCl=20.00mL，滴加cNaOH=0.10mol/L，VNaOHcVHCl-cVNaOH[H+]=cHCl(剩)=——————-- VHCl+VNaOH

××5.0=———————-- 25

69第69頁(yè)，共126頁(yè)。2.一元弱酸(堿)溶液

(A)濃度為c的HA一元弱酸溶液PBE:[H+]=[A-]+[OH-]Ka[HA]KW[H+]=————+——→[H+]2=Ka[HA]+KW

[H+]

[H+][H+][HA]=c·δHA=c·————代入[H+]+Ka[H+][H+]2=Ka·c—————+KWKa+[H+]70第70頁(yè)，共126頁(yè)。整理后：[H+]3+Ka[H+]2-(Ka.c+KW)[H+]-KaKW=0近似處理：c(1)若cKa≥20KW；——≤500Ka忽略水的離解，則:[H+]=[A-]=c－[H+]=[HA].71第71頁(yè)，共126頁(yè)。c(2)若cKa≤20KW；——≥500KaKa極小c<10-7，不能忽略水的離解c(3)若cKa≥20KW；——≥500則Ka1即：pH=—(pKa+pca)272第72頁(yè)，共126頁(yè)。(B)同理可對(duì)一元弱堿進(jìn)行推導(dǎo)1即：pH=—(pKa+pKW-pc)273第73頁(yè)，共126頁(yè)。[例4]計(jì)算1.0×10-4mol/L乙二胺的pH值(Kb=5.6×10-4)ccKb>20KW；——<500

Kb74第74頁(yè)，共126頁(yè)。3.多元酸(堿)溶液

[例如]二元酸H2B：濃度為cH2B

PBE：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-][H2B]·Ka1[H2B]·Ka1·Ka2

KW

[H+]=————+2——————+——[H+][H+]2[H+]整理：[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-Ka1c-KW)[H+]2–(Ka1KW+2Ka1Ka2c)[H+]-Ka1Ka2KW=075第75頁(yè)，共126頁(yè)。

近似處理：多元酸各極離解常數(shù)相差較大Ka1>Ka2>Ka3，

且水的離解可忽略，有機(jī)酸雖各種常數(shù)相差較小，但離解常數(shù)遞減H+主要來(lái)自一級(jí)離解：當(dāng)Ka1>100Ka2，△pKa≥2時(shí)，按一元酸處理．當(dāng)：Ka1[H2B]=Kac≥20KW；[H2B]=c-[H+]

可按一元酸處理76第76頁(yè)，共126頁(yè)。同理多元堿:77第77頁(yè)，共126頁(yè)。4.混合酸(堿)溶液

(A)強(qiáng)酸與弱酸混合液HCl—HAcPBE：[H+]=[Ac-]+cHCl[H+]=[Ac-]+cHCl=cAc-

·δAc-+cHClKa=c·————+cHCl[H+]+Ka+78第78頁(yè)，共126頁(yè)。若cHCl>20[Ac-]可忽略HA產(chǎn)生的Ac-則:[H+]=cHCl---------------------------最簡(jiǎn)式若cHCl<20[Ac-]Ka[Ac-]=c·δAc-=cHAc·————[H+]+KaKa則:[H+]=cHCl+c·————[H+]+Ka79第79頁(yè)，共126頁(yè)。[例5]×10-3mol/LHCl混合液的pH值(Ka×10-5)[解]先按最簡(jiǎn)式求[H+]=1.0×10-3mol/L代入cKa0.10×1.8×10-5[Ac-]=—————=————————[H+]+Ka1×10-3+1.8×10-5

=1.76×10-3mol/L

∵[Ac-]>[H+]

∴不能忽略HAc離解出來(lái)的H+濃度80第80頁(yè)，共126頁(yè)。采用近似式或：[H+]=CHCl+CHAc.δAc-=CHCl+CHAc.________解二次方程：[H+]=10-2.72Ka[H+]+Ka81第81頁(yè)，共126頁(yè)。(B)弱酸混合液(HA+HB)PBE:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]Ka[HA]Ka'[HB]KW[H+]=————+————+——[H+][H+][H+]忽略82第82頁(yè)，共126頁(yè)。83第83頁(yè)，共126頁(yè)。5.兩性溶液:

(A)酸式鹽(NaHA)PBE：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]若：Ka1?Ka2[HA-]=c)84第84頁(yè)，共126頁(yè)。若：cKa2>20KW若：cKa2>20KW；c>20Ka185第85頁(yè)，共126頁(yè)。[例6]3溶液pH當(dāng)酸:HCO3-→H++CO32-H2O→H++OH-此時(shí)忽略[OH-]當(dāng)堿:HCO3-+H+→H2CO3H2O+H+→H3O+此時(shí)忽略[H+]

————————————————————

總反應(yīng)：HCO3-+HCO3-=CO32-+H2CO3

平衡時(shí)：[CO32-]=[H2CO3]86第86頁(yè)，共126頁(yè)。所以：87第87頁(yè)，共126頁(yè)。(B)弱酸弱堿鹽溶液(NH4Ac)：NH4+起酸的作用(Ka')；Ac-起堿的作用(Kb)88第88頁(yè)，共126頁(yè)。同理

H2PO4-溶液：2H2PO4-=H3PO4+HPO42-

平衡時(shí)：[H3PO4]=[HPO42-]

HPO42-溶液：2HPO42-=H2PO4-

+PO43-

NH4Ac溶液：NH4++Ac-

=NH3+HAc組分比1:189第89頁(yè)，共126頁(yè)。[例1]求1.0×10-4mol/L的NH4Cl溶液的pH值(Ka=5.6×10-10)[解]判斷：c·Ka=10×10-4××10-10×10-14<20KWc/Ka>500水離解不能忽略3.3.3.pH計(jì)算示例90第90頁(yè)，共126頁(yè)。[例2]已知：pKa[解]判斷：cKa>20KW忽略KWc/Ka<500[HA]=(c—[H+])91第91頁(yè)，共126頁(yè)。[例3]2CO3溶液的pH=？[解]c判斷：——=478≈500用近似式Kb192第92頁(yè)，共126頁(yè)。[例4]2HPO4溶液的pH=？[解]判斷：c·Ka3<20KWKW不能略

誤差大93第93頁(yè)，共126頁(yè)。11Ka2第103頁(yè)，共126頁(yè)。4:緩沖溶液

（Buffersolution）303([H+]+[OH-]+——————)得質(zhì)子物質(zhì)以濃度表示寫(xiě)左邊，失質(zhì)子產(chǎn)物寫(xiě)右邊，濃度用[]表示。22酸1堿2共軛堿1共軛酸2[例如]NaAc：參考水準(zhǔn)：Ac-，H2O[HA]=————；Ka第75頁(yè)，共126頁(yè)?！遚HAc和cKF較大，第29頁(yè)，共126頁(yè)。選參考水準(zhǔn)：參與質(zhì)子傳遞的物質(zhì)弱酸及其共軛堿：Hac—NaAc[例5][解]兩性物4.5×10-3雙極離子Ka2=2.5×10-10||Kb2=2.2×10-12作堿較弱←→Ka2作酸較弱判斷:c·Ka1>20KWc<20Ka1

94第94頁(yè)，共126頁(yè)。[例6][解]PBE:[H+]+[HF]=[OH-]+[Ac-]

∵cHAc和cKF較大，且Ka和Kb較小故[HF]≈[Ac-]95第95頁(yè)，共126頁(yè)。平衡時(shí)：96第96頁(yè)，共126頁(yè)。3.4:緩沖溶液

（Buffersolution）以HB/B為例：溶液中存在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

參考水準(zhǔn)物質(zhì)：HB，B-，H2O，但HB與B-互為共軛，不能同時(shí)設(shè)為參考水準(zhǔn)，設(shè)2個(gè)PBE

97第97頁(yè)，共126頁(yè)。

先以HB，H2O為參考水準(zhǔn)Ca：為酸的總濃度Cb：為共軛堿的總濃度則PBE：[H+]=[OH-]+[B-]-cb

[B-]=cb+[H+]-[OH-]

再以B-，H2O為參考水準(zhǔn)，則PBE:[H+]=[OH-]-[HB]+ca[HB]=ca

-[H+]+[OH-][H+][B-]根據(jù)HB離解平衡式Ka=————[HB]98第98頁(yè)，共126頁(yè)。整理:[H+]3+(cb+Ka)[H+]2-(caKa+KW)[H+]-KaKW=0

注：精確式只用于濃度極小的溶液，而緩沖溶液的濃度均較大，所以幾乎不用化簡(jiǎn):當(dāng)pH<6時(shí)[H+]>>[OH-]溶液呈酸性99第99頁(yè)，共126頁(yè)。當(dāng)pH>8時(shí)[OH-]>[H+]溶液呈堿性

當(dāng)ca

?[OH-]-[H+]；cb?[H+]-[OH-]ca[H+]=Ka

——............................最簡(jiǎn)式cb100第100頁(yè)，共126頁(yè)。上式也可以寫(xiě)成：cbpH=pKa+lg——cacapH=pKa-lg——cbcbpH=pKw-pKb+lg——ca101第101頁(yè)，共126頁(yè)。[例1][解]cNaAcpH=pKa+lg———=10+lg——cHAc=4.74=pKa[HAc]=[Ac-]=c·δδHAc=δAc-=0.5102第102頁(yè)，共126頁(yè)。[例2]0.3mol/L的吡啶和0.10mol/L的HCl等體積混合是否為緩沖液？吡啶鹽：ca=——=——22吡啶：cb=———2同時(shí)存在為緩沖溶液103第103頁(yè)，共126頁(yè)。cbpH=pKW-pKb+lg——ca=14.00-8.77+lg——104第104頁(yè)，共126頁(yè)。[例3]考慮離子強(qiáng)度影響，計(jì)算0.025mol/L的KH2PO42HPO4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，與pH標(biāo)=6.86比較．[解]不考慮I的影響105第105頁(yè)，共126頁(yè)。考慮I的影響：