大多數(shù)電解質(zhì)的溶液中存在著分子與離子之間的動態(tài)平衡-----就叫解離平衡（電離平衡）無機(jī)化學(xué)四大反應(yīng)都屬于離子反應(yīng)。

那四類反應(yīng)？第五章電離平衡1第1頁，共76頁?！?-1酸堿理論

一、酸堿的電離理論：凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽離子全部都是H+

的化合物叫酸（acid）；電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）局限：無法解釋Na2CO3，Na3PO4

呈堿性；

NH4Cl，SO2,BF3呈酸性的事實(shí)；

無法解釋非水溶液中的酸堿行為液氨中：

NH4++NH2-=2NH32第2頁，共76頁。二、BrnsredLowry質(zhì)子理論

1923年，丹麥Brnsred和英國Lowry酸堿質(zhì)子理論

凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。酸質(zhì)子＋堿[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+酸堿質(zhì)子

HPO42－

PO43－+H+酸堿質(zhì)子3第3頁，共76頁。

HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+、H2O等都能給出質(zhì)子，都是酸；而OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受質(zhì)子，都是堿：共軛酸堿：酸堿存在著對應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)。即：酸=質(zhì)子+堿HCl=H++Cl-4第4頁，共76頁。①酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子.如：HCl,OH-AC-②有的酸和堿在某對共軛酸堿中是堿，但在另一對共軛酸堿對中是酸；如：H2O③質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿

依靠一個質(zhì)子而相互聯(lián)系在一起的一對酸堿叫做共軛酸堿對。問：H2SO4與SO42-是否共軛？5第5頁，共76頁。2．

共軛酸堿：例如：

HCl+H2O=H3O++Cl強(qiáng)酸1強(qiáng)堿2弱酸2弱堿1

酸性：HCl>H3O+堿性：H2O>Cl

HCl-Cl-

與H3O+-H2O是兩對共軛酸堿對6第6頁，共76頁。三、Lewis的酸堿電子理論1．Lewis的酸堿電子理論的提出質(zhì)子理論無法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為2．理論要點(diǎn)：凡可以接受電子對的分子、原子團(tuán)、離子為酸（electronpairacceptor）；如：Cu2+,H+,NH4+凡可以給出電子對的物質(zhì)為堿（electronpairdonor）。如：：Cl-,：AC-,：CN-7第7頁，共76頁。3．酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵。H＋＋:OH–HOHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)4．Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸；如：H＋

凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿。如:NH38第8頁，共76頁。5．Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性無法判斷酸堿性的強(qiáng)弱9第9頁，共76頁。四、軟硬酸堿理論硬酸：半徑小，電荷高的離子如堿土金屬離子和Ti4+,Fe3+,Al3+,Ln3+等軟酸：半徑大，電荷低的離子如Ag+,Pt2+,Hg2+等硬堿：半徑小，變形小的陰離子如F–,O2–等軟堿：半徑大，變形大的陰離子如I–,Br–

ClO4–

等優(yōu)點(diǎn)：①比電子理論更廣泛的范圍②可以解釋化合物的穩(wěn)定性規(guī)則：硬親硬，軟親軟，不軟不硬就不管。10第10頁，共76頁。第三節(jié)溶液的酸堿性一、水的自偶電離1．水的離子積常數(shù)Krw

H2O+H2OH3O++OHH2OH++OH298K，純水中的[H+]=[OH]=1.0107mol·dm3

Kw水的離子積常數(shù)11第11頁，共76頁。2．熱力學(xué)方法計算Krw

H2O(l)=H+(aq)+OH(aq)

∵rH=55.90kJ·mol10，

Kw將隨溫度升高而增大

.為什么

12第12頁，共76頁。例1．mol·dm3HCl溶液中，[H+]=0.1mol·dm3

pH=）

pOH=14.0例2．mol·dm3NaOH溶液中，[OH]=0.1mol·dm3

pOH=lg(10-1）

pH=14.0所以：[H+]=a×10-b

pH=b-lga計算：[H+]=1.34×10-3

pH=?(2.87)

13第13頁，共76頁。二、酸堿指示劑(了解)HIn表示石蕊

HInH++In

紅藍(lán)

K=([H+]

[In])/[HIn]當(dāng)c(HIn)c(In)時，溶液呈紅色，是酸性當(dāng)c(HIn)c(In)時，溶液呈藍(lán)色，是堿性[HIn][H+]=K

[In]在[HIn]/[In]10或[HIn]/[In]時，指示劑顏色變化指示劑變色范圍是[H+]在0.110之間。14第14頁，共76頁。什么是酸堿指示劑?石蕊的變色范圍?酚酞的變色范圍?甲基橙的呢?問題討論:15第15頁，共76頁。§5-3電解質(zhì)的電離一、一元弱酸、弱堿的電離平衡1．一元弱酸的電離過程

HAc=H++AcfGm/kJ·mol1

399.610K隨T升高而增大吸熱16第16頁，共76頁。rGm

不太大，一定溫度區(qū)間范圍內(nèi)溫度改變對K數(shù)值影響不大，一般以298K代替。2．一元弱堿的電離過程計算NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常數(shù)：

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)fGm/kJmol-1

17第17頁，共76頁。3．弱電解質(zhì)的解離平衡%=(已解離的分子數(shù)/原分子數(shù))100

=(已電離的濃度/初始濃度)100電解度(離解度%)：平衡時弱電解質(zhì)的電離百分率

HAc=H++Ac初始濃度c00平衡濃度cccc∴Ka=(c

)2/{c(1

)}

當(dāng)<5%時，1

=1Ka=c2=—稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大。為什么？18第18頁，共76頁。例5-7對于一元弱酸，其pH值計算如下：

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-x

x

x

x2=kacA當(dāng)cA/Ka>400,cA-xcA

x=[H]+=[OH]=?=[H+]/cA

==?19第19頁，共76頁。例、計算下列各濃度的HAc溶液的[H]+和電離度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5

moldm-3

解：（1）x2/0.1-x=Ka

ca/K

400，x[H]+＝1.310-3

moldm-3

=1.3%(2)cA/K<400，故不能近似計算。

x2/c-x=1.76

10-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.1610-6moldm-3

=71.6%

20第20頁，共76頁。二、多元弱酸、弱堿的電離平衡

特點(diǎn)：分步進(jìn)行1．二元弱酸的電離平衡

H2S=H++HS-Ka1=[H+][HS-]/[H2S]

=5.710-8

HS-=H++S2-Ka2

=[H+][S2-]/[HS-]

=1.210-15Ka1Ka2

=K=[H+]2[S2-]/[H2S]

=6.810-23為什么第二步電離比第一步困難？21第21頁，共76頁。多元弱酸、弱堿的電離以第一步為主溶液中同時存在H2S、HS、H+、S2而[H+]2[S2]/[H2S]=6.81023=Ka1×Ka2飽和H2S水溶液，=0.1mol·dm3可求出不同pH下的[S2]〔S2-〕=Ka1×Ka2×[H2S]/([H+]222第22頁，共76頁。例5-9、計算0.1moldm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。H2S=H++HS-起始濃度0.100平衡濃度xxx

c/Ka1>400,x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=7.510-5mol·dm3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:

7.510-5(近似)

7.510-5(近似)

y

Ka2=[H+][S2-]/[HS-]

=1.210-15

y=

Ka2

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.310-10mol·dm3

23第23頁，共76頁。例5-10、在0.3moldm-3的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：

H2S=H++HS-起始濃度0.10.30-x0.3+xx

[HS-]

=K10.1/0.3=1.910-8

mol·dm3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:1.910-8

y[S2-]=y=1.210-15

1.910-8

10-23mol·dm3

因?yàn)镵a2=[H+][S2-]/[HS-]24第24頁，共76頁。例如：H2SO3的電離平衡

H2SO3=H++HSO3-Ka1HSO3-=H++SO32-Ka2

而Ka2=[H+]

[SO32-]/[HSO3-]=1.210-2

結(jié)論:多元弱酸中,若K1K2K3,通常K1/K2>102,

求[H+]時,可做一元弱酸處理.二元弱酸中,酸根濃度近似等于第二級電離常數(shù)如：[S2-]=Ka2

25第25頁，共76頁。例5-11試計算0.1moll-1H2S溶液中的[S2-]=?結(jié)論是：第二級電離產(chǎn)生的酸根離子濃度近似等于Ka2例5-12在H2S飽和溶液中加入HCl，使溶液的[H+]=0.3moll-1計算此濃度下的[S2-]=?

結(jié)論是：[S2-]=Ka1Ka2[H2S]/[H+]226第26頁，共76頁。影響電離平衡的因素1.溫度2.濃度27第27頁，共76頁。一、鹽效應(yīng)(了解)

HAcH++Ac-加入NaCl，平衡向解離的方向移動，增大了弱電解質(zhì)的電離度。在弱電解質(zhì)溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)時，該弱電解質(zhì)的電離度將會增大，這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。原因：加入后溶液的離子強(qiáng)度增大，活度減小，電離度增大。28第28頁，共76頁。二、同離子效應(yīng)（掌握）

HAcH++Ac-加入NaAc，NaAc=Na++Ac-

溶液中Ac-大大增加，平衡向左移動，降低了HAc的電離度.同離子效應(yīng)：向弱電解質(zhì)中加入具有相同離子（陽離子或陰離子）的強(qiáng)電解質(zhì)后，解離平衡發(fā)生左移，降低電解質(zhì)電離度的作用稱為同離子效應(yīng)，

α降低。29第29頁，共76頁。例：

在0.1moldm-3的HAc溶液中加入固體NaAc,使

NaAc的濃度達(dá)到0.2moldm-3,求該溶液中[H+]和電離度解：HAcH++Ac-

x

x0.2+x

x(0.2+xx10-50.2+xx0.1,故：

x=[H+]=910-6moldm-3,=[H+]/c=910-6/0.1=0.009%,電離度大大降低

30第30頁，共76頁。三.強(qiáng)電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)-理論上１００％電離

實(shí)驗(yàn)表明：①強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的電離度小于100%②存在著表觀電離度（實(shí)際表現(xiàn)的電離度）為什么？31第31頁，共76頁。1923年，Debye及Hückel提出離子氛（ionicatmosphere）概念。觀點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。原因：離子間相互牽制，互相影響的結(jié)果。32第32頁，共76頁。1、離子強(qiáng)度

ci：溶液中第i種離子的濃度，Zi：第i種離子的電荷離子強(qiáng)度μ表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強(qiáng)度的大小。離子強(qiáng)度越大，正負(fù)離子間作用力越大。

33第33頁，共76頁。2、活度與活度系數(shù)活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。

f：活度系數(shù)，稀溶液中，f<1；極稀溶液中，

f

接近134第34頁，共76頁。實(shí)驗(yàn)表明：①

離子強(qiáng)度越大，離子間相互作用越顯著，

活度系數(shù)越??；C活度＜C濃度②

離子強(qiáng)度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③

離子電荷越大，相互作用越強(qiáng)，活度系數(shù)越小。

一般地，f＜1，35第35頁，共76頁。§5-4

緩沖溶液

是同離子效應(yīng)的具體應(yīng)用

人體血液也是一個緩沖溶液。PH=胃液淚液汗液都是依靠血漿中的NaHCO3+Na2CO3緩沖系統(tǒng)調(diào)節(jié)的36第36頁，共76頁。

一、組成1、弱酸及其鹽：HAC+NaAC2、弱堿及其鹽：NH3.H2O+NH4Cl

3、多元弱酸及其次級鹽：H2CO3+NaHCO34、多元弱酸酸式鹽及其次級鹽：NaHCO3+Na2CO3

和H3PO4+NaH2PO4組成特點(diǎn)是什么？37第37頁，共76頁。許多化學(xué)反應(yīng)要在一定pH范圍內(nèi)進(jìn)行；人體血液必須維持pH。

緩沖溶液的組成如何？是一些共扼酸堿對！弱酸及其鹽或弱堿及其鹽HAC+NaAC38第38頁，共76頁。四、緩沖溶液（重點(diǎn)）1.實(shí)驗(yàn)事實(shí)：向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會發(fā)生顯著變化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不變。2.緩沖溶液:

是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液。39第39頁，共76頁。例5-13

：向1dm30.1mol·dm-3HAc混合液中分別滴加cm3

1mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改變多少解：⑴mol·dm-3HAc-NaAc溶液的pH值：HAcH++Ac-

pH=pKa40第40頁，共76頁。

⑵cm3

1mol·dm-3HCl后：HAcH++Ac-

0.1+1×10-40.1-1×10-4

pH=pKa41第41頁，共76頁。⑶cm3

1mol·dm-3NaOH溶液后：HAcH++Ac-

0.1×10-40.1+1×10-4

pH=pKa結(jié)論：加入少量酸堿pH值不發(fā)生改變42第42頁，共76頁。3.緩沖原理：

HAcH++Ac-NaAc=Na++Ac-加入酸，如HCl，H+與Ac-結(jié)合，生成HAc，cAc-/cHAc變化不大，溶液的pH值變化不大。加入堿，如NaOH，HAc與OH-與結(jié)合，生成Ac-，cAc-/cHAc變化不大，溶液PH值變化也不大結(jié)論：少量外來酸堿的加入不會影響溶液的pH值，緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。43第43頁，共76頁。4．緩沖溶液[H+]的計算弱酸—弱酸強(qiáng)堿鹽HAcH++Ac-

平

c酸

xc鹽

,

弱堿—強(qiáng)酸弱堿鹽的緩沖體系：44第44頁，共76頁。5．結(jié)論：

緩沖溶液的pH取決于兩個因素，即Ka(Kb)及

c酸/c鹽（c堿/c鹽）

適當(dāng)?shù)叵♂尵彌_溶液時，由于酸和鹽同等程度地減少，pH值基本保持不變。

稀釋過度，當(dāng)弱酸電離度和鹽的水解作用發(fā)生明顯變化時，pH值才發(fā)生明顯的變化。45第45頁，共76頁。6.選擇緩沖溶液的步驟:首先找出與溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱堿一般c酸/c鹽在0.1~10范圍內(nèi)具有緩沖能力，故pH=pKa1選擇的緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)，配制藥用緩沖溶液時還應(yīng)考慮溶液的毒性。例1．欲配制p的緩沖溶液應(yīng)選擇體系NaAc-HAc體系，p例2．欲配制p的緩沖溶液，應(yīng)選擇NH3-NH4Cl體系,pKb=4.74,p46第46頁，共76頁。例:

緩沖溶液的組成為1.00moldm-3的NH3·H2O和1.00moldm-3的NH4Cl,試計算（1）緩沖溶液的pH值；（2）將1.0cm3濃度為1.00moldm-3的NaOH溶液加入到50cm3該溶液時引起的pH值變化；（3）將同量的NaOH加入到50cm3純水中引起的pH值變化解：（1）=4.74,

p47第47頁，共76頁。(2)在50cm3緩沖溶液中含NH3·H2O和NH4+各為0.05mol,加入NaOH的量為0.001molOH－，它將消耗0.001molNH4+并生成0.001molNH3·H2O，故：

NH3·H2O＝NH4＋＋OH－平x

pH=9.2748第48頁，共76頁。平xf：活度系數(shù)，稀溶液中，f<1；HAc=H++Ac∴PH=7-1/2㏒Ka+1/2㏒kb由二級平衡:HS-=H++S2-1．一元弱酸的電離過程1~10范圍內(nèi)具有緩沖能力，故pH=pKa1平S1S1一般c酸/c鹽在0.一般c酸/c鹽在0.（3）將同量的NaOH加入到50cm3純水中引起的pH值變化[OH-]=1.（3）生成配合物使沉淀溶解！K=([H+][In])/[HIn]①強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的電離度小于100%5-6鹽類水解什么是鹽類水解？鹽的離子與水中的H+或OH-結(jié)合，生成弱電解質(zhì)的反應(yīng)。49第49頁，共76頁。看水解反應(yīng)：一、各種鹽的水解1、弱酸強(qiáng)堿鹽（呈堿性）Ac+H2OOH

+HAc→←50第50頁，共76頁。2、強(qiáng)酸弱堿鹽(呈酸性）NH4++H2O

NH3·H2O+H+→←[H+]=?51第51頁，共76頁。[OH-]=52第52頁，共76頁。3、弱酸弱堿鹽（雙水解）（1）水解平衡常數(shù)NH4++Ac+H2ONH3·

H2O+HAc→←53第53頁，共76頁。(2)弱酸弱堿鹽的[H+]特點(diǎn)：一、陰陽離子都水解。二、溶液的酸堿性要由KaKb值決定。→←→←54第54頁，共76頁。55第55頁，共76頁。上式兩邊同乘,得：當(dāng),且Kh0很小，近似有Ka>Kb呈酸性∴PH=7-1/2㏒Ka+1/2㏒kb

結(jié)論？56第56頁，共76頁。二、影響水解的因素1、平衡常數(shù)的影響2、外界條件的影響溫度、濃度、酸度怎么影響？57第57頁，共76頁。§5-7沉淀溶解平衡一、溶度積常數(shù)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)當(dāng)溶解與結(jié)晶速度相等時，達(dá)到平衡狀態(tài)KAgCl=[Ag+][Cl-]為一常數(shù)，該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，用Ksp表示。

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)則Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m難溶強(qiáng)電解質(zhì)有這樣的平衡存在58第58頁，共76頁。(2)時，沉淀與飽和溶液的平衡二、溶液的酸堿性要由KaKb值決定。K=([H+][In])/[HIn]Ksp,AgCl=[Ag+].xx0.f：活度系數(shù)，稀溶液中，f<1；（3）生成配合物使沉淀溶解！98moldm-3NaAc=Na++Ac-溶度積與溶解度之間的關(guān)系=4.HInH++Inx=[H]+＝7.例1、計算298K時AgCl的S解：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

同一類型的電解質(zhì)，可以用Ksp直接比較溶解度的大小，不同類型的難溶電解質(zhì)，不能用Ksp比較（要通過計算比較）。Ksp,AgCl=[Ag+].[Cl-]KspAg2CrO4=9.0×10-12小于AgCl，看S59第59頁，共76頁。溶度積與溶解度之間的關(guān)系例2、已知Ksp,AgCl＝1.5610-10，Ksp,Ag2CrO410-12，試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）設(shè)AgCl的溶解度為S1（moldm-3),則：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

(2)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（moldm-3),則：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2

S2>S1而K2<

k1總結(jié)Ksp與S的關(guān)系60第60頁，共76頁。Ksp與S的關(guān)系如下：1、AB型Ksp=S2AgCl2.AB2型Ksp=4S3PbCl23.AB3型Ksp=27S4問：A2B型呢？如Ag2CrO461第61頁，共76頁。例3、把足量的AgCl放入1dm31.0moldm-3的鹽酸溶液中溶解度是多少解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S

S

＋11問：這是什么效應(yīng)？溶解度大大減小62第62頁，共76頁。二、溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

1

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Q=[Am+]n[Bn-]m(1)時，沉淀從溶液中析出(2)

時，沉淀與飽和溶液的平衡時，溶液不飽和，若體系中有沉淀，則沉淀會溶解63第63頁，共76頁。例：（1）往盛有1.0dm3純水中加入0.1cm3濃度為0.01moldm-3

的CaCl2和Na2CO3:[Ca2+]=[CO32-10-3=10-6moldm-3

Q=[Ca2+][CO32-]=10-12<Ksp,CaCO3=4.9610-9因此無CaCO3沉淀生成。64第64頁，共76頁。（2）改變CaCl2和Na2CO3的濃度為1.0moldm-3,則[Ca2+][CO32-]=10-4moldm-3

Q=[Ca2+][CO32-]=10-8>Ksp,CaCO3因此有CaCO3沉淀生成。用溶度積規(guī)則就可判斷是否有沉淀生成！65第65頁，共76頁。三、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成當(dāng)時有沉淀生成66第66頁，共76頁。例1、向1.0×10-3

moldm-3

的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求開始有Ag2CrO4沉淀生成時的[Ag+]?CrO42-沉淀完全時,[Ag+]=?解:Ag2CrO42Ag++CrO42-

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]CrO42-沉淀完全時的濃度為1.0×10-5moldm-3故有67第67頁，共76頁。例2、向0.1moldm-3

的ZnCl2溶液中通H2S氣體至飽和時，溶液中剛有ZnS沉淀生成，求此時溶液的[H+]=?解:ZnS

Zn2++S2-