含硫磷和砷有機(jī)化合物第一頁，共34頁。含硫和含氧化合物對(duì)照：第一節(jié)含硫有機(jī)化合物電子構(gòu)型：O1s22s22p4

S

1s22s22p63s23p4

第二頁，共34頁。含硫有機(jī)化合物是一類重要化合物，如青霉素、磺胺類藥物、維生素B1以及輔酶A等，都是含硫有機(jī)物。這些化合物在治療疾病、維持生命健康和物質(zhì)代謝中起著重要的作用。本節(jié)主要討論硫醇和硫醚以及與醫(yī)藥有關(guān)的含硫化合物。第一節(jié)含硫有機(jī)化合物第三頁，共34頁。ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。ArOH分子中O被S替代的化合物叫硫酚。在相應(yīng)的“醇”或“酚”前面加“硫”。例：一、硫醇和硫醚的結(jié)構(gòu)和命名第四頁，共34頁。二、硫醇和硫醚的物理性質(zhì)

低級(jí)硫醇特臭，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調(diào)香劑；水中溶解度、沸點(diǎn)均低于相應(yīng)的醇（RSH無分子間氫鍵?。├旱谖屙?，共34頁。

三、硫醇的化學(xué)性質(zhì)1.硫醇的酸性硫醇、硫酚的酸性比醇和酚的酸性要強(qiáng)。

RSH的pKa≈11，ROH的pKa≈182RSH+HgO→(RS)2Hg↓（白色）+H2O2RSH+(CH3COO)2Pb→(RS)2Pb（黃色）+2CH3COOH應(yīng)用：作為重金屬中毒的解毒劑第六頁，共34頁。1.硫醇的酸性醫(yī)學(xué)上的幾種重金屬解毒劑：重金屬解毒劑作用機(jī)理：第七頁，共34頁。2.硫醇的氧化RSH比ROH易被氧化！A．在緩和的氧化劑存在下，硫醇可被氧化生成二硫化合物（disulfide）。

三、硫醇的化學(xué)性質(zhì)在蛋白質(zhì)中，二硫鍵對(duì)保持蛋白質(zhì)分子特殊空間結(jié)構(gòu)具有重要意義。在生物體內(nèi)，巰基與二硫鍵之間的氧化還原作用，是一個(gè)非常重要的生理過程。第八頁，共34頁。烷基膦中的磷原子也是采取不等性sp3雜化，使烷基膦分子呈現(xiàn)角錐形結(jié)構(gòu)，但是烷基膦分子中的C―P―C鍵角小于胺分子中的C―N―C鍵角：硫醇、硫酚的酸性比醇和酚的酸性要強(qiáng)。磺胺類藥物的優(yōu)點(diǎn)是抗菌譜較廣，對(duì)鏈球菌和葡萄球菌有很好的抑制作用。乙酰膽堿是一種神經(jīng)遞質(zhì)，靠膽堿酯酶維持乙酰膽堿在體內(nèi)的水平。三烷基膦的兩種不同的角錐構(gòu)型可以相互轉(zhuǎn)化，但其轉(zhuǎn)化能壘約為150kJ/mol-1，比叔胺高得多(叔胺約為25kJ/mol-1)，通常需要加熱才能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。一、含磷有機(jī)化合物的分類和命名應(yīng)用：作為重金屬中毒的解毒劑一、含磷有機(jī)化合物的分類和命名含硫和含氧化合物對(duì)照：含硫和含氧化合物對(duì)照：第二十二頁，共34頁。四、磺胺類藥物（sulfa-drugs）氧化產(chǎn)物視氧化條件而異，室溫下硫醚可被HNO3、CrO3或H2O2氧化成亞砜（sulfoxide）；有機(jī)磷殺蟲劑的結(jié)構(gòu)與分類：二、含磷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)低級(jí)硫醇特臭，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調(diào)香劑；2.硫醇的氧化B．強(qiáng)氧化劑(濃HNO3、發(fā)煙HNO3、KMnO4)氧化：

三、硫醇的化學(xué)性質(zhì)第九頁，共34頁。3.硫醇的酯化生物體內(nèi)重要的硫醇酯是乙酰輔酶A（?；D(zhuǎn)移酶的輔酶）泛酸的衍生物。第十頁，共34頁。3.硫醇的酯化輔酶（coenzyme）A的結(jié)構(gòu)式：輔酶A的縮寫：HSCoA乙酰輔酶A的生成：第十一頁，共34頁。3、硫醇的酯化乙酰輔酶A的功能——作為?；瘎┮阴］o酶A的功能——作為親核試劑第十二頁，共34頁。4.硫醚的氧化

硫醚因分子中的硫原子上有兩對(duì)未共用電子對(duì)，可與氧原子成鍵而被氧化。氧化產(chǎn)物視氧化條件而異，室溫下硫醚可被HNO3、CrO3或H2O2氧化成亞砜（sulfoxide）；在高溫下，硫醚可被發(fā)煙硝酸、高錳酸鉀或過氧酸氧化成砜（sulfone）。二甲亞砜（DMSO）：良好的溶劑和藥物滲透劑。第十三頁，共34頁。4.硫醚的氧化

硫醚類藥物可在代謝過程中氧化成亞砜和砜。如：抗精神失常藥硫利噠嗪經(jīng)代謝氧化后，藥效增高一倍：非甾體抗炎藥硫茚酸經(jīng)氧化代謝生成亞砜化合物后才有效：第十四頁，共34頁。四、磺胺類藥物（sulfa-drugs）

磺胺類藥物的優(yōu)點(diǎn)是抗菌譜較廣，對(duì)鏈球菌和葡萄球菌有很好的抑制作用。是一類重要的抗菌藥物。對(duì)氨基苯磺酰胺（磺胺，SN）④①第十五頁，共34頁?；前奉愃幬锸窃鯓影l(fā)現(xiàn)的？染料（prontosil）也能治病對(duì)苯二胺對(duì)氨基苯磺酰胺1935年德國(guó)病理學(xué)家多馬克（G.Domark）偶然發(fā)現(xiàn)。女兒患了鏈球菌感染，無藥可治，試用此染料。

(1939年因此獲諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng))四、磺胺類藥物（sulfa-drugs）第十六頁，共34頁?？咕饔门c化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系：當(dāng)N1上的一個(gè)氫原子被某些基團(tuán)（雜環(huán)）取代時(shí)，抑菌作用↑，如N4上的一個(gè)氫原子被其它基團(tuán)取代則作用↓或喪失療效。

因具有N4游離氨基的磺胺與細(xì)菌繁殖所需的對(duì)氨基苯甲酸結(jié)構(gòu)極為相似，使酶難以識(shí)別而達(dá)到抑菌作用。四、磺胺類藥物（sulfa-drugs）第十七頁，共34頁?；前奉愃幬锏闹尾C(jī)理---阻止細(xì)菌生長(zhǎng)所需維生素的合成四、磺胺類藥物（sulfa-drugs）第十八頁，共34頁。目前常用的磺胺藥物：四、磺胺類藥物（sulfa-drugs）第十九頁，共34頁。含磷、砷和含氮化合物對(duì)照:第二節(jié)含磷和砷有機(jī)化合物注意各類化合物漢字的表達(dá)！第二十頁，共34頁。膦：通常所指的膦是PH3(三氫化磷)。當(dāng)膦分子中的氫原子分別被烷基取代后，則形成不同取代程度的烷基膦和季鏻鹽：

有機(jī)含磷化合物通常是指含C—P鍵的化合物。常見的有機(jī)含磷化合物有：膦、膦酸、磷酸酯。一、含磷有機(jī)化合物的分類和命名季鏻鹽季鏻鹽第二十一頁，共34頁。膦酸：磷酸分子中的羥基被氫原子取代后的化合物。膦酸分子中的羥基被烴基取代后的產(chǎn)物叫烷基膦酸，當(dāng)三個(gè)羥基均被烴基取代時(shí)，則形成三烴基氧化膦。

有機(jī)含磷化合物通常是指含C—P鍵的化合物。常見的有機(jī)含磷化合物有：膦、膦酸、磷酸酯。一、含磷有機(jī)化合物的分類和命名第二十二頁，共34頁。磷酸或膦酸分子中的氫原子被烴基取代后的化合物稱磷酸酯或膦酸酯：例如：烷基膦和烷基膦酸分子中均含有C―P鍵。一、含磷有機(jī)化合物的分類和命名第二十三頁，共34頁。一、含磷有機(jī)化合物的分類和命名第二十四頁，共34頁。烷基膦的結(jié)構(gòu)

烷基膦的結(jié)構(gòu)與胺相似。烷基膦中的磷原子也是采取不等性sp3雜化，使烷基膦分子呈現(xiàn)角錐形結(jié)構(gòu)，但是烷基膦分子中的C―P―C鍵角小于胺分子中的C―N―C鍵角：

鍵角減小的原因是磷原子的體積比氮原子大，取代基之間的非鍵張力得到緩解。鍵角減小的結(jié)果導(dǎo)致磷原子上的孤對(duì)電子裸露程度增大，所以烷基膦的親核性大于胺。二、含磷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)第二十五頁，共34頁。

三烷基膦的兩種不同的角錐構(gòu)型可以相互轉(zhuǎn)化，但其轉(zhuǎn)化能壘約為150kJ/mol-1，比叔胺高得多(叔胺約為25kJ/mol-1)，通常需要加熱才能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。所以，當(dāng)磷原子上連有三個(gè)不同的烴基時(shí)，三烴基膦分子具有手性。例如：烷基膦的結(jié)構(gòu):二、含磷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)第二十六頁，共34頁。三、膦和胺部分性質(zhì)的而比較堿性：叔胺＞叔膦；親核性：叔膦＞叔胺四、膦的典型反應(yīng)（不作要求）第二十七頁，共34頁。五、生物體內(nèi)含磷有機(jī)化合物ATP(三磷酸腺苷)ATP在體內(nèi)常作為“能源庫(kù)”，為物質(zhì)的代謝過程提供所需能量：一般磷酸酯水解放出的熱量是其四分之一左右第二十八頁，共34頁。六、有機(jī)磷農(nóng)藥許多有機(jī)含磷化合物是有毒的或者是劇毒的。例如：1.有機(jī)磷殺蟲劑的結(jié)構(gòu)與分類：通式：第二十九頁，共34頁。

一些毒性相對(duì)較小的有機(jī)含磷化合物被用于農(nóng)業(yè)殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等。例如：1.有機(jī)磷殺蟲劑的結(jié)構(gòu)與分類第三十頁，共34頁。六、有機(jī)磷農(nóng)藥2.化學(xué)性質(zhì)(1)水解:將失去活性(2)氧化:活性增加第三十一頁，共34頁。六、有機(jī)磷農(nóng)藥3.有機(jī)磷殺蟲劑中毒的作用機(jī)理與防治乙酰膽堿是一種神經(jīng)遞質(zhì)，靠膽堿酯酶維持乙酰膽堿在體內(nèi)的水平。有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)