正負離子的電子殼層飽和，電子云分布基本上球?qū)ΨQ，滿足球密堆積原則第二章固體的結合§2.1晶體結合的基本類型一、離子晶體典型晶體：NaCl、LiF等結合能~150kcal/mol第1頁，共40頁。共價結合的特征是具有方向性和飽和性。電子云分布不是球?qū)ΨQ的，不滿足球密堆積原則二、共價晶體共價結合的鍵合能力相當強，共價晶體一般硬度高，熔點高結合能：~150kcal/mol

典型晶體：金剛石、SiC等第2頁，共40頁。結合能：~50kcal/mol三、金屬晶體金屬離子實的電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的，符合球密堆原則金屬晶體的最主要特征是有共有化電子，因而金屬具有高的導電性和導熱性典型晶體：Na、Cu等

第3頁，共40頁。分子結合的特征：電子云的分布基本上是球?qū)ΨQ的，符合球密堆原則

四、分子晶體VanderWaals結合相當弱，熔點很低（Kr:117K,Ar:84K）結合能：~1kcal/mol典型晶體：Ar、CH4等第4頁，共40頁。

氫鍵晶體由氫原子與其他負電性較大的原子（如F、O等）或原子團結合而成。五、氫鍵晶體結合能：~10kcal/mol典型晶體：H2O、HF、KH2PO4（KDP）等F－F－H+第5頁，共40頁。這種結合不是純的共價結合，而是含有離子鍵的成分兩個飽和原子間的吸引能：由熱力學第一定律dU=TdS–pdV，不考慮熱效應，u理論(10-18J/pair)典型晶體：金剛石、SiC等設晶體中有N個正離子和N個負離子GaAs：|q*|=0.完全離子結合（如NaCl）：正負離子通過庫侖相互作用結合在一起，Na＋和Cl－的電子云幾乎沒有重疊。一、兩個飽和原子間的相互作用典型晶體：Ar、CH4等一、兩個飽和原子間的相互作用正負離子的電子殼層飽和，電子云分布基本上球?qū)ΨQ，滿足球密堆積原則的物理意義是兩個飽和原子間的結合能定義：體積壓縮模量（體變模量）2晶體中粒子的相互作用設晶體中任意兩個粒子的相互作用能可表為：§2.2晶體中粒子的相互作用一、雙粒子模型其中a、b、m、n均為大于零的常數(shù)，由實驗確定若兩粒子要穩(wěn)定結合在一起，則必須滿足n>m

第6頁，共40頁。設晶體中有N個粒子，晶體的總相互作用能為：對立方晶體，設，二、晶體的相互作用能rj：第j個原子到原點的距離第7頁，共40頁。其中A、B、m、n待定，由平衡條件第8頁，共40頁。結合能W

：設想將晶體拆分成無相互作用的單個原

子（離子或分子）時，外力所做的功稱

為晶體的結合能W>0第9頁，共40頁。由熱力學第一定律dU=TdS–pdV，不考慮熱效應，即TdS=0（實際上只有當T=0時才嚴格成立），有

dU=–pdV定義：體積壓縮模量（體變模量）（平衡時）dp為壓強增量，-dV/V為相對體積壓縮第10頁，共40頁。晶體體積：V=Nv=Nr3若已知粒子相互作用的具體形式，還可確定幾個待定系數(shù)，這樣即可將晶體相互作用能的表達式完全確定下來N：晶體中粒子的總數(shù)v：平均每個粒子所占的體積

：體積因子，與晶體結構有關

r：最近鄰兩粒子間距離第11頁，共40頁。任意兩離子間的相互作用能為§2.3離子晶體的結合能一、AB型離子晶體的結合能設晶體中有N個正離子和N個負離子q：一個離子所帶的電量，異號:=+1

；同號:=－1第12頁，共40頁。令，r為最近鄰兩離子間的距離，有——Madelung常數(shù)，只與晶體結構有關待定第13頁，共40頁。u實驗(10-18J/pair)u理論(10-18J/pair)NaCl-1.27-1.25NaBr-1.21-1.18KCl-1.15-1.13KBr-1.10-1.08RbCl-1.11-1.10RbBr-1.06-1.05第14頁，共40頁。二、Madelung常數(shù)的求法——Evjen中性組合法以二維情況為例：NaCl結構CsCl結構ZnS結構1.7481.7631.638第15頁，共40頁。在t時刻，第一個飽和原子所產(chǎn)生的電場為：§2.4分子晶體的結合能一、兩個飽和原子間的相互作用兩個飽和原子間的吸引能：第二個原子的極化：:原子極化率第16頁，共40頁。兩個飽和原子間的排斥能為：兩個飽和原子相互作用能：——Lennard－Jones勢——為待定系數(shù)和第17頁，共40頁。當r=時，u()=0，這時吸引能與排斥能相等；的物理意義是兩個飽和原子間的結合能第18頁，共40頁。設晶體中有N個飽和原子，則晶體的互作用能為二、分子晶體的結合能只與晶體結構有關和令r：最近鄰原子間距離第19頁，共40頁。對于惰性元素晶體（除He外），均具有fcc結構。由平衡條件和體變模量可計算出：對于fcc:，，fcc：A12=12.13；A6第20頁，共40頁。u實驗(eV/atom)u理論(eV/atom)Ne-0.02-0.027(-0.019)Ar-0.08-0.089(-0.080)Kr-0.11-0.120(-0.113)Xe-0.17-0.172第21頁，共40頁。結合能：~50kcal/mol完全離子結合（如NaCl）：正負離子通過庫侖相互作用結合在一起，Na＋和Cl－的電子云幾乎沒有重疊。利用這個理論，對各種半導體材料和金屬材料的結合能、晶格常數(shù)和體積壓縮模量進行計算，計算結果與實驗符合得相當好。u理論(10-18J/pair)PA、PB：在A原子和B原子上找到電子的概率正負離子的電子殼層飽和，電子云分布基本上球?qū)ΨQ，滿足球密堆積原則Hohenberg發(fā)展了局域密度泛函理論。兩個飽和原子間的吸引能：2晶體中粒子的相互作用二、共價鍵與離子鍵間的混合鍵——Lennard－Jones勢結合能W：設想將晶體拆分成無相互作用的單個原

子（離子或分子）時，外力所做的功稱

為晶體的結合能W>0VanderWaals結合相當弱，熔點很低（Kr:117K,Ar:84K）§2.5共價結合一、共價鍵的形成VA、VB:作用在電子上的庫侖勢

A和B:A、B兩原子的能級

A、B：歸一化原子波函數(shù)第22頁，共40頁。當兩原子相互靠近，波函數(shù)將出現(xiàn)重疊，形成共價鍵。系統(tǒng)的哈密頓量為：波動方程：＝E令(r1，r2)＝(r1)(r2)忽略電子—電子間的相互作用V12，用分子軌道法來簡化波動方程第23頁，共40頁。i＝1,2分子軌道：＝c(A+B),設B>Ac:歸一化因子，

:B原子波函數(shù)對分子軌道貢獻的權重因子。若A、B為同種原子，則＝±1。第24頁，共40頁。利用：i,j=A,BHab：正原子核對負電子云的庫侖作用，Hab<0。令第25頁，共40頁。方程有解條件——久期方程(Secularequation)第26頁，共40頁。＋和＋所對應的狀態(tài)稱為成鍵態(tài)

－和－所對應的狀態(tài)稱為反鍵態(tài)解得及第27頁，共40頁。2V3＋成鍵態(tài)－反鍵態(tài)BA我們將這樣一對歸兩個原子所共有的自旋方向相反配對的電子結構稱為共價鍵。{{若A、B兩原子為同種原子：A＝B＝0，V3=0第28頁，共40頁。成鍵態(tài)能級反鍵態(tài)能級能量第29頁，共40頁。

飽和性：每一個H原子最多只能與另一個原子形成一個共價鍵，所以說共價鍵具有飽和性。共價結合的基本特征：方向性和飽和性（以H原子結合成氫分子為例）

方向性：電子云的分布主要集中在兩個H原子的連線方向上，即電子云的分布有一擇優(yōu)取向，電子云密度最大的方向也即共價鍵的方向。第30頁，共40頁。二、共價鍵與離子鍵間的混合鍵

完全離子結合（如NaCl）：正負離子通過庫侖相互作用結合在一起，Na＋和Cl－的電子云幾乎沒有重疊。第31頁，共40頁。

完全共價結合（如金剛石）：相鄰兩個C原子各出一個未配對的自旋相反的電子歸這兩個原子所共有，在這兩個原子上找到電子的概率相等，即這兩個C原子對共價鍵的貢獻完全相同，|

|＝1。

第32頁，共40頁。當A、B兩原子為不同種原子時，，這時A、B兩原子對分子軌道的貢獻并不相同，即在A、B兩原子上找到電子的概率并不相等。分子軌道：＝c(A+B)這種結合不是純的共價結合，而是含有離子鍵的成分有部分電荷從B原子轉(zhuǎn)移到A原子第33頁，共40頁。1.有效離子電荷q*（以GaAs為例）Ga原子（B原子）的有效離子電荷為As原子（A原子）的有效離子電荷為PA、PB：在A、B原子上找到電子的概率第34頁，共40頁。Ge：|q*|=0GeGeGaAs：|q*|=0.20GaAsZnSe：|q*|=0.34SeZn第35頁，共40頁。a.Coulson標度2.電離度PA、PB：在A原子和B原子上找到電子的概率b.Pauling標度xA、xB：A、B原子的負電性第36頁，共40頁。c.Phillips標度：成鍵態(tài)與反鍵態(tài)之間的能量間隙Eh和C:共價結合成分與離子結合成分對能隙的貢獻Eh和C可由光學系數(shù)的測量從實驗結果得到第37頁，共40頁。當fi<0.785時，晶體取4配位的閃鋅礦結構或纖鋅礦結構當fi>0.785時，晶體取6配位的NaCl結構第38頁，共40頁。C原子的基態(tài)為：1s22s22p21s2s2p分子軌道由原子的2s、2px、2py和2pz軌道的線性組合組成，稱為sp3雜化軌道三、雜化軌道以金剛石為例:形成一個C－C鍵，能量降低3.6eV1s2s2p+4eV