資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。第二章納米微粒的基本理論一、小尺寸效應(yīng)二、表面效應(yīng)三、量子尺寸效應(yīng)四、宏觀量子隧道效應(yīng)五、庫侖堵塞效應(yīng)六、介電限域效應(yīng)一、小尺寸效應(yīng)隨著顆粒尺寸的量變,在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)(體積效應(yīng))。對超微顆粒而言,尺寸變小,就會產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì):當(dāng)微粒的尺寸與光波波長、電子德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時,晶體周期性的邊界條件將被破壞,微粒表面層附近的原子密度減小,導(dǎo)致材料的磁性、光吸收、化學(xué)活性、催化特性以及熔點等與普通粒子相比有很大變化,這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)。1.尺寸與光波波長(幾百nm)相當(dāng)顆粒光吸收極大增強、光反射顯著下降(低于1%);幾個nm厚即可消光,高效光熱、光電轉(zhuǎn)換T紅外敏感、紅外隱身固體在寬譜范圍內(nèi)對光均勻吸收光譜藍(lán)移(晶體場)、新吸收帶等。2.與電子德布羅意波長相當(dāng)鐵電體順電體;多疇變單疇,顯出極強的順磁性。20nm的Fe粒子(單磁疇臨界尺寸),矯頑力為鐵塊的1000倍,可用于高存儲密度的磁記錄粉;但小到6nm的Fe粒,其矯頑力降為０,表現(xiàn)出超順磁性,可用于磁性液體(潤滑、密封)等離子體共振頻移(隨顆粒尺寸而變化):改變顆粒尺寸,控制吸收邊的位移,制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料(電磁波屏蔽、隱型飛機等)納米磁性金屬磁化率提高20倍(記錄可靠);飽和磁矩僅為1/2(更易擦除)。3.晶體周期性喪失,晶界增多熔點降低(2nm的金顆粒熔點為600K,隨粒徑增加,熔點迅速上升,塊狀金為1337K;納米銀粉熔點可降低到373K)T粉末冶金新工藝界面原子排列混亂→易變形、遷移表現(xiàn)出甚佳的韌性及延展性納米磷酸鈣構(gòu)成牙釉,高強度、高硬度納米Fe晶體斷裂強度提高12倍;納米Cu晶體自擴散是傳統(tǒng)的1016-19倍;納米Cu的比熱是傳統(tǒng)Cu的2倍;納米Pd的熱膨脹系數(shù)提高一倍;納米Ag用于稀釋致冷的熱交換效率提高30%,等等。4.與超導(dǎo)相干長度相當(dāng)超導(dǎo)相→正常相二、表面效應(yīng)1.定義:指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子的減小而大幅度地增加,粒子的表面能及表面張力也隨著增加,從而引起納米粒子物理化學(xué)性質(zhì)的變化。左圖中顯示出,粒徑在10nm以下,將迅速增加表面原子的比例。當(dāng)粒徑降到1nm時,表面原子數(shù)的比例達(dá)到約90%以上,原子幾乎全部集中到粒子的表面。因為表面原子所處的環(huán)境與內(nèi)部原子不同,它周圍缺少相鄰的原子,有許多懸掛鍵,具有不飽和性,易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來,因此納米顆粒粒徑減小的結(jié)果,導(dǎo)致其表面積、表面原子數(shù)、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大,呈現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。2.性質(zhì):超微顆粒的表面具有很高的活性,無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體,并與氣體進(jìn)行反應(yīng);金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。如要防止自燃,可采用表面包覆或有意識地控制氧化速率,使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層,確保表面穩(wěn)定化。表面活性:高效催化劑、低熔點材料表面吸附:儲氫這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子的變化,同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。團(tuán)聚現(xiàn)象:由于表面效應(yīng),顆粒之間的結(jié)合力超過本身的重力,使顆粒容易相互團(tuán)聚,而難以分開;同時顆粒似乎變”濕”,在篩分過程中粘篩而不流動。氧化現(xiàn)象:顆粒的氧化速率與比表面積成正比。納米顆粒極易氧化、自燃甚至爆炸,為收集、儲存和使用帶來困難。晶格收縮:隨粒度減小,表／體比增大,晶格收縮,使晶格常數(shù)變小。三、量子尺寸效應(yīng)i)定義當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時,金屬粒子費米面附近電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級;而且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級(HOMO)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(LUMO),使得能隙變寬的現(xiàn)象,被稱為納米材料的量子尺寸效應(yīng)。準(zhǔn)連續(xù)能級→離散能級LUMO―HOMO→能隙變寬金屬納米微粒的量子尺寸效應(yīng):由無數(shù)的原子構(gòu)成固體時,單獨原子的能級就并合成能帶,由于電子數(shù)目很多,能帶中能級的間距很小,因此能夠看作是連續(xù)的。對介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言,大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級;能級間的間距隨顆粒尺寸的減小而增大。當(dāng)離散的能級間距大于熱能、靜電能、靜磁能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時,將導(dǎo)致納米微粒的熱、電、磁、光以及超導(dǎo)電性與宏觀物體有顯著的不同,呈現(xiàn)出一系列的反常特性,稱之為量子尺寸效應(yīng)。半導(dǎo)體納米微粒的量子尺寸效應(yīng):半導(dǎo)體納米晶體是尺寸小于100nm的超微粒。在納米尺度范圍內(nèi),半導(dǎo)體納米晶粒隨著其粒徑的減小,會呈現(xiàn)量子化效應(yīng),顯現(xiàn)出與塊體不同的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。塊狀半導(dǎo)體的能級為連續(xù)的能級,當(dāng)顆粒減小時,半導(dǎo)體的載流子被限制在一個小尺寸的勢阱中,在此條件下,導(dǎo)帶和價帶過渡為分立的能級,因而使得半導(dǎo)體有效能級差增大,吸收光譜閾值向短波方向移動,這種效應(yīng)就稱為量子尺寸效應(yīng)。任何一種材料,都存在一個臨界晶體大小的限制,小于該尺寸的晶體的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生巨大的變化。與金屬導(dǎo)體、絕緣體和范德華晶體相比,半導(dǎo)體納米晶體禁帶寬度較大,受量子尺寸效應(yīng)的影響非常明顯,當(dāng)顆粒在納米級時顯示出特殊的性質(zhì)。ii)久保(Kubo)理論由于納米粒子體積極小,所包含的原子數(shù)很少,相應(yīng)的質(zhì)量極小。因此,許多現(xiàn)象就不能用一般包含無限個原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明,這種特殊的現(xiàn)象一般稱之為體積效應(yīng)。其中有名的久保理論就是體積效應(yīng)的典型例子。該理論最初于1962年由RyogoKubo(久保亮武,1920-1995)及其合作者提出和發(fā)展。1986年Halperin對這一理論又進(jìn)行了比較全面的歸納,并對金屬超微顆粒的量子尺寸效應(yīng)進(jìn)行了深入的分析。久保理論是針對金屬超微顆粒費米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出來的,與處理大塊材料費米面附近電子態(tài)能級分布的傳統(tǒng)理論不同,這是因為當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入到納米量級時由于量子尺寸效應(yīng),原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象,認(rèn)為相鄰電子能級的間距和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系為:式中:N為一個金屬納米粒子的總導(dǎo)電電子數(shù),V為納米粒子的體積;EF為費米能級。能級的平均間距與組成物體的微粒中的自由電子總數(shù)成反比。宏觀物體中原子數(shù)→∞,顯然自由電子數(shù)也趨于無限多,則能級間距→0,表現(xiàn)在吸收光譜上為一連續(xù)光譜帶;而納米晶粒所含原子數(shù)少,自由電子數(shù)N也較少,致使有一確定值。隨著納米粒子的直徑d減小,能級間隔增大,電子移動困難,電阻率增大,從而使能隙變寬,金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。iii)量子效應(yīng)的表現(xiàn)導(dǎo)體→半導(dǎo)體、絕緣體納米微粒的比熱、磁矩與所含電子的奇偶性有關(guān)納米金屬顆粒的電子數(shù)不易改變,因為當(dāng)半徑接近10nm時,增加或減少一個電子所需的功(約0.1eV)比室溫下的kBT值大。當(dāng)改變電子數(shù)時,能夠改變顆粒的物性:如:偶數(shù)電子數(shù)—顆粒具有抗磁性奇數(shù)電子數(shù)—顆粒具有順磁性電子數(shù)為幻數(shù)—原子簇結(jié)構(gòu)能量最小,最穩(wěn)定光譜線的頻移、催化活性的大小與所含原子的數(shù)目有奇妙聯(lián)系四、宏觀量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng):微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。粒子波動性貫穿勢壘宏觀量子隧道效應(yīng):納米粒子的一些宏觀物理量,如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等,也具有隧道效應(yīng),它們能夠穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化,稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對基礎(chǔ)研究及實用都有著重要意義。它限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息貯存的時間極限。在制造半導(dǎo)體集成電路時,當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時,電子就經(jīng)過隧道效應(yīng)而溢出器件,使器件無法正常工作。量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限,也將會是未來微電子器件的基礎(chǔ)。量子隧穿(量子導(dǎo)電):納米顆粒間的距離很小,對電子波長有限制(駐波才能夠)。外來電子若能符合限定波長(共振),則很容易經(jīng)過間隙。量子阱共振隧穿二極管(quantum-well-resonant-tunnelingdiode--RTD)就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件:一般制備很薄的異質(zhì)結(jié),其導(dǎo)帶分布為雙位壘結(jié)構(gòu)。電子波函數(shù)從這些位壘上多次反射。當(dāng)由所加電壓決定的電子波長與超晶格寬度匹配時,發(fā)生共振,電子有最大的隧穿幾率,隧穿電流達(dá)到峰值(導(dǎo)通狀態(tài))。五、庫侖堵塞效應(yīng)小體系中的單電子輸運行為:體系的電荷”量子化”,充、放電過程不連續(xù)。量子點中,電容Cr,很小,V=Q/C,V高,阻止另外的電子經(jīng)過,可作開關(guān)。一般量子點與外界間的電容C<10-16~10-18F六、介電限域效應(yīng)隨著納米粒子粒徑的不斷減小和比表面積不斷增加,顆粒表面的原子數(shù)目與處于粒子內(nèi)部的原子數(shù)目的比值增加,其表面狀態(tài)的改變將會引起微粒性質(zhì)的顯著變化。例如,與塊狀半導(dǎo)體相比,在半導(dǎo)體顆粒的表面存在更多電子陷阱,當(dāng)在半導(dǎo)體納米顆粒表面修飾一層某種介電常數(shù)較小的材料后,相對于包圍在半導(dǎo)體納米顆粒周圍的其它介質(zhì)而言,被包覆的納米顆粒中電荷載體的電力線更容易穿過這層介電常數(shù)較小的包覆膜,從而導(dǎo)致它的光學(xué)性質(zhì)較之未被修飾的半導(dǎo)體納米顆粒發(fā)生較大的變化,這就是介電限域效應(yīng)。介電限域效應(yīng):指納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中,由于界面引起的體系介電增強的現(xiàn)象。來源于折射率邊界導(dǎo)致的微粒表面和內(nèi)部電磁場強局域的增強。該效應(yīng)將導(dǎo)致介電常數(shù)增大,對光吸收、光化學(xué)和光學(xué)非線性有重要影響。介電限域效應(yīng)的出現(xiàn)使納米粒子的表面極化能明顯增大、帶電粒子間的庫侖作用力增強,結(jié)果增強了電子-空穴對之間的結(jié)合能和振子強度,減弱了產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)的主要因素——電子-空穴對之間的空間限域能,即此時表面效應(yīng)引起的能量變化大于空間效應(yīng)所