1研究背、長期以來大量化石的使用（煤、石油、天然氣等使得環(huán)境污染和氣候必須開發(fā)可再生的清潔能源。在能源開發(fā)和利用的過程中，充分利用風(fēng)能能等自然力量具有重要意義但這些能源的作用是不連續(xù)的需要相應(yīng)的能量器。、的地位[1]。目前，隨著電子科技的快速發(fā)展，電子設(shè)備趨向小型化、便攜化鋰離子電池的發(fā)展簡電池和鎳氫電池。1990年出現(xiàn)了鋰離子電池，其性能更優(yōu)，使電池得到了長足的6.940.534gcm-3。Li+/Li相對于H+/H2的標準電極電勢為-3.05V[5]，以金屬鋰為負極的電池具有放電電壓高、比能20602070Li為負極的各種原電池紛紛問世，得到了廣泛應(yīng)用，Li/CF2Li/MnO2等實現(xiàn)了商品化。但LiLi資源的嚴重浪費，成本較高[6-7]20世紀80年代中期鋰電池發(fā)展迅速和等國的研究者利用Li+可以在TiS2MoS2Li/V2O5、Li/TiO2Li/MoS2Li在經(jīng)過多次充放電后，表面變得凹凸LiLi表面形成多孔結(jié)構(gòu)和Li枝晶。這些枝晶會被隔膜折斷，變成“死晶”，導(dǎo)致容量損失；更嚴重Li1987年選用價格LiLixC6/LiClO4+PC+EC/Li1-xMO2M=CoNiMn的電池體系。該電池的成功之處在的循環(huán)[9-11]。索尼能源技術(shù)公司于1990年2月向市場推出了極具實用性的鋰能夠可逆脫嵌Li+的LiCoO2為正極材料，并以能夠可逆脫嵌Li的碳材料為負極，LiPF6DEC+EC)3.6V78Whkg-1196WhL-1，循環(huán)長達1200次，月自放電率為12%。自此，鋰離子電池的研究進鋰離子電池具有比能量高循環(huán)長工作電壓平穩(wěn)工作穩(wěn)定范圍寬等優(yōu)3.6綜合性能使其迅速成為數(shù)碼相機電動工具筆記本電腦等便攜電子產(chǎn)的主要電源[13,14]，尤其是在電動汽車和空間技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟利益。鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)和原1.1放電反應(yīng)的自由能較負，即具有較高的放電電壓基體結(jié)構(gòu)可以嵌入大量的Li+，且分子量低，即具有高質(zhì)量比容量電子導(dǎo)電率和Li+擴散系數(shù)高，即有高功率密度在充放電過程中，主體材料結(jié)構(gòu)形變小，確保循環(huán)盡可能長化學(xué)穩(wěn)定性好，不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)持續(xù)快速的鋰脫嵌，即可以快速充放電方法簡易正極材料廉價、無毒且無污染LiCoO2α-NaFeO2二維層狀結(jié)屬于R-3m空間群LiCo原子分別占據(jù)3a3b位置氧八面體中心；O6c1.2所示[16-17]。LiCoO2Li+274mAhg-140mAhg-1LiCoO2有諸多優(yōu)點，如比容量高、效應(yīng)小、工作電壓高、合成工藝簡單。LiCoO2的實際放電入，使得LiCoO2晶格發(fā)生變化，增大了反應(yīng)內(nèi)阻，造成容量的衰減。實驗證明Li1-xCoO20≤x≤0.5130-140mAhg-1，然而當x﹥0.5時，的Li+從晶格中脫出，極化增大，容量衰減加都會對材料的形態(tài)和性能有一定的影響。為了使反應(yīng)中Li元素和Co元間充分接觸，達到原子級的混合程度，目前改進的方法主要有沉淀法[20]、水熱法[21]、模板法[22]、微波法[23]、溶膠-凝膠法[24]LiCoO2中添加適量Ca、Mg、Al、V、Ni、Mn、Sn、In等元素部分取代Co原子或O原子[25-28]，可ZrO2、MgO、SiO2TiO2等提高材料的電化學(xué)性能[29-30]。1.3LiNiO2的晶體LiNiO2α-NaFeO2二維層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群O6c位置，屬于立方密堆積；LiNi3a3b1.3所示[31]。LiNiO2276mAhg-1190mAhg-1。但是[32]Ni3+LiNiO2熱量和氧氣到一定程度就會發(fā)生；LiNiO2在充放電過程中形變較大容LiNiO2A1、Fe、、n、Ga、CuLiNiO2材料性能的影響[33-35]，發(fā)現(xiàn)摻雜后能明顯彌補LiNiO2的缺陷使放電比容量增加循環(huán)穩(wěn)定性得到提升其中Li-Co-Mn-Ni-O體系被認為是比較有前途的材料[36]。1.4LiMn2O4、1.4所示：O原子構(gòu)成面心立方密堆積，Li原子位于四面體的間隙，Mn原子148mAhg-1110-120mAhg-1之間。LiMn2O4具有平坦的放電曲線、安全性好工藝簡單等優(yōu)點，是目前研究較多的鋰離子電池質(zhì)[38]LiMn2O4進行摻雜可以很好地改善材料循環(huán)穩(wěn)定性和提高放電比容量，摻雜的元素包括Al、Ti、V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、稀土等[39-40]，但是這些元素的、此結(jié)構(gòu)中，O原子呈微變形六方密堆積，LiLiO64a位置，F(xiàn)e位于FeO64c位置，PPO4四面體的中心（4b位置。FeO6PO4四面體共同構(gòu)成晶體的空間結(jié)構(gòu)。Li+c軸，具有二維可在LiFePO4的結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e2+/Fe3+相對Li/Li+的電壓為3.4V，理論比容量為170mAhg-1。該材料具有無毒、環(huán)境友好、原料來源豐富且價格低廉、循環(huán)性和能通過Fe-O-Fe鍵來進行，而FeO6八面體又被不導(dǎo)電的PO4四面體所分割，因此10-9Scm-1，接近半導(dǎo)體[42-43]；同時1.5LiFePO410-14-10-11cm-2s-1[44]LiFePO4電導(dǎo)率也相當?shù)?，對離子在充放電過的擴散和傳遞極為不利，因此離子的擴散步成為充放電反應(yīng)的決導(dǎo)電劑，改善顆粒表面和顆粒之間的電子導(dǎo)電率，即改善了材料的表觀電導(dǎo)率48]；2）在顆粒內(nèi)部采用離子摻雜（Ti4+、Mg2+、Zr4+、W6+、Nb5+等降低固體料的導(dǎo)帶能級或造成離子空缺，利用空穴導(dǎo)電，提高材料的本征電導(dǎo)率[49-50]；3）LiNi0.5Mn0.5O2α-NaFeO2R-3m1.6所示[53]。Li3a位置，NiMn3b位置，O6c位3.5-4.5VMnJohn-ler效應(yīng)，維持了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[54-55]。因此材料在較大的電壓范圍內(nèi)充放電時具有很高的可逆容（可逆的放電比容量為180mAhg-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性8-12%的Li/Ni換位，導(dǎo)致LiLi+[56]Zhang[57]Myung[58]、Kang[59]Al、Co、TiLiNi0.5Mn0.5O2進行摻雜，研究其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，1.6層狀LiNi05Mn05O2LiNi0.5Mn15O4NiLiMn2O44.75V1.7LiNi05Mn15O4晶體結(jié)構(gòu)示意圖（Fd-1.7MnMn4+4.0VMn3+/Mn4+LiNi0.5Mn15O4的理論容量為147mAhg-1，實際放電容量在140mAhg-1左右。Mn溶解。3a位置，過渡金屬M處于3b位置，O原子位于6c位置，每個過渡金屬原子由該材料中大部分過渡金屬元素、、n分別以+2、+3、+4價態(tài)存在。在充放電過發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的只有Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+，Mn基本不參與電化學(xué)反應(yīng)，只是起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用[67]。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能優(yōu)良，作者的廣泛關(guān)注[68]。同時該材料也著亟待解決的問題：Li/Ni重排的存在降了材料的放電容量高倍率下循環(huán)穩(wěn)定性較差改性的方法包括離子摻雜[69-F、Mo6+）和表面包覆[72-75]（Y2O3、CeO2、TiO2、Al(OH)3）等富鋰層狀正極材料1.8Li2MnO3

Mg富鋰層狀正極材料xLi2MnO3·(1?x)LiMO2(M=NiCoNi1/2Mn1/2或Ni1/3Mn1/3Co1/3)Li2MnO3與LiMO2按不同比例組成的,也可寫作Li[LixM1-x]O2。LiMO2α-NaFeO2層狀構(gòu)型,屬于六方晶系，R-3mLi原子和過3a3bLi2MnO3LiMO2的層狀結(jié)構(gòu),但在Li2MnO3LiMn12的比例交替排LiMO2相比有所降低,Li2MnO3（Li[Li1/3Mn2/3]O2）的空間群為C2/m，其結(jié)構(gòu)如圖1.8所示[76]。關(guān)于富鋰材料中兩組分的分布情況，不同的研究人員持有不同的觀點。Thackeray等[77]認為富鋰材料是由LiMO2與Li2MnO3Ferreira等[78]通過XRD、STEM、NBED0.5Li2MnO3·0.5(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2的原xLi2MnO3·(1?x)LiMO2后，卻使得放電比容量遠高于LiMO2，可以達到250mAhg-1，遠高于目前商業(yè)化的正極材料。目前富鋰材料xLi2MnO3·(1?x)LiMO2(M=Ni、Co、Ni1/2Mn1/2或1/3、5/12)，即將Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和LiOH·H2O按照一定比例研磨混合均勻,在空氣氣氛下480oC煅燒3小時,升溫至900oC后保溫3小時,即得Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2,其在0.1C時的實際放電比容量約為230mAhg-1。Wang等人[80]以共沉淀法合氫氧化鋰混合均勻,為220mAhg-1(40mAg-1、2.0-4.8V)，循環(huán)至100圈時放電比容量約為200mAhg-1。Leeetal[81]通過碳酸鹽共沉淀法了(Mn0.75Ni0.25)CO3粉末，將其與一定量的放電比容量為265mAhg-1，經(jīng)50次循環(huán)后容量為244mAhg-1。Tangetal[82]以檸檬酸作為絡(luò)合劑合成的富鋰材料Li[AlxLiyNi0.5Mn0.5?x]O2，首富鋰材料xLi2MnO3·(1?x)LiCoO2，經(jīng)過50次循環(huán)后放電比容量為180mAhg-1電流節(jié)pH在7.0-7.5之間，于70-80oC下蒸發(fā)形成凝膠前驅(qū)體，然后在空氣中煅燒5（450oC）使前軀體分解生成相應(yīng)的氧化物，再升溫至950oC繼續(xù)煅燒20小時，最區(qū)間為2.5-4.6V、充放電倍率為0.2C）。Kim等[85]在200oC水熱合成了粒徑約為30nm的Li[Li0.15Ni0.25Mn0.6]O2材料，首熱法在200oC合成了納米線狀Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2（反應(yīng)物：Co0.4Mn0.6O2和217mAhg-1，表現(xiàn)出了良好的動力學(xué)性能。Huang等[87]將LiOH·H2O溶液逐滴加入出了納米尺度的xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2，電極材料的首次放電比容量為除此此外，Kim等人[88]采用離子交換方法出了納米片狀材料Li0.93[Co0.28Li0.21Mn0.51]O2；Sun等人[89]通過噴霧干燥法合成的xLiCoO2·(1?x)Li2MnO3（0.17≤x≤0.5）材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。納米材料均表價。此類材料在充放電過發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電對是i2+/i4+、o3+/C4+和Mn3+/Mn4在首次充電過,當電壓在4.5V以下時,Li+的脫嵌伴隨著i2+/i4+o3+C+4.5V時會出現(xiàn)一個較長的平臺。i2Mn390Johnson等914.5V離子從鋰層脫出,同時過渡金屬元素被氧化至較高價態(tài)，電化學(xué)反應(yīng)式如（1-1xLi2MnO3·(1-x)LiMO2→xLi2MnO3·(1-x)MO2+(1-x （1-2xLi2MnO3·(1?x)MO2→xMnO2·(1-x)MO2+ （1-xMnO2·(1?x)MO2+Li→xLiMnO2·(1-x)LiMO2（1-）3Li2MnO3相的電化學(xué)活化過程，而且在之后的循環(huán)過反應(yīng)（1-2，充放電）對于4.5V處不可逆平臺的電化學(xué)反應(yīng)，不同的研究者持有不同的觀點。Dahn僅有Li2O從材料的晶體結(jié)構(gòu)中脫出，同時伴隨著Li+/H+的質(zhì)子交換反應(yīng)；而Armstrong等[93]則認為在首次充電至4.5V時，Li+從晶體結(jié)構(gòu)中脫出的同時，O2-被去。但是三種觀點的共同之處是4.5V處的平臺對應(yīng)于“Li2O”從材料的晶體結(jié)構(gòu)中凈除去。對于首次充放電過的不可逆容量損失，Wu等[94]認為在首次充電4.5V時，伴隨著“Li2O”從電極材料中的凈除去,大量過渡金屬離子從材料表面移向材料本體中，并占據(jù)“Li2O”遷出留下的空位,因此材料的晶體結(jié)構(gòu)中部分空位,遷出的Li+在放電時無法全部嵌入晶格,所以富鋰材料首圈的效率偏低Ni2+/Ni4+126mAhg-1220mAhg-1（電流密度為40mAg-1&2.0-4.8V）,94mAhg-1。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)可能與富鋰材料在首次充放電過Li2MnO3相的活化有關(guān)。若理論容量按照Ni2+/Ni4+Mn3+/Mn4+Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2315mAhg-1，4.5V時“Li2OLi2MnO3相轉(zhuǎn)化為MnO2Cho[96]K-edgeXANESLi1.08Ni0.41Mn0.51O2循環(huán)過過渡金屬元素的價態(tài)變化，表明在充電過Ni2+被氧化為Ni，Mn4+3.5V以下時，其容量微分曲線中出現(xiàn)了一個較大的還原峰，Mn4+→Mn3+的還原反應(yīng)[97]Bruce等[141]通過同步質(zhì)譜檢測到富鋰材料首次充電至4.5V時有O2析出，如圖1.9所示。Komaba等[142]結(jié)合SXRD（synchrotronX-raydiffraction）、XAS（X-rayof-flightsecondaryionmassspectroscopy)等分析方法證明4.5V處釋放的氧元素最終轉(zhuǎn)化為Li2CO3，生成的Li2CO3附著在顆粒表（圖1.10），影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖1.9Li[Ni02Li0.2Mn0.6]O2充電過的質(zhì)譜檢測以及離子電流與充電時間的關(guān)系圖1.10Ni3+/Ni4+&Co3+/Co4+Li2CO3的形成和沉積過程接近的Li+與Ni2+易發(fā)生混排,破壞了材料的層狀結(jié)構(gòu),并對其電化學(xué)性能產(chǎn)生了不利影響。Kang[98]認為過渡金屬陽離子的靜電斥力和張力阻礙了Li+的遷移,因此量，則a和c值增大，但是c與a的比值會減小，表明Li+/Ni2+的混排程度將增大。但xi2Mn3(1?x)LiCo（0.5≤x≤0.9材料經(jīng)過20現(xiàn)了新的平臺,表明在電化學(xué)循環(huán)過有新相生成9]；與此同時，XNS的測試結(jié)果也表明材料經(jīng)過20次循環(huán)后，Mn4+譜的峰位置出現(xiàn)了負偏移（與的峰位置非常接近進一步證明了Mn3.5+的存在即在充放電過有新相生成Robertson等100]認為相變產(chǎn)生的原因主要是從iMn3相中脫出的i+與電解液中的+發(fā)生了部分可逆的離子交換反應(yīng)，致使i2Mn3（LiMn2）轉(zhuǎn)變。Tabuchi等[101]以共沉淀?水熱?煅燒三步的雖然富鋰材料xLi2MnO3·(1?x)LiMO2(M=Ni、Co、Ni1/2Mn1/2或Ni1/3Co1/3Mn1/3)倍率性能較差首次充放電過存在較大的不可逆容量損失長期的循環(huán)會有較xi2Mn3(1?x)Li[N0.Mn0.5]（≤x≤1.0部分i2+和Mn4+被o3+取代后82]，可以有效抑制Li/Ni混排,提高了材料的導(dǎo)電性能,有效改善了其倍率性能。Jiao等人102]在i12i0.2x/2Mn.6/2rx2中摻入r元素，能夠大大降低材料的電化學(xué)阻抗，x=0.04（r的摻雜量效果最為顯著。Park等10]在富鋰材料中摻入適量l元素，在一定程度上降低了材料的內(nèi)阻，提高了其倍率性能和放電比容量。研究人員[104108采用l3Al(OH)3AlP4Ti2b25a25Zn和Zr2等對富鋰材料進行表面包覆可以部分氧離子空位從晶體結(jié)構(gòu)中從而在一定程度上提高了材料的首次效率和倍率性能Myung等104發(fā)現(xiàn)l23對富鋰材料的包覆性能最佳，放電比容量為175mAhg1（3.3-43、30Ag1），通過o-SIMS測試技術(shù)證明表面包覆能夠較好地抑制電解液分解產(chǎn)生的HF對材料的Kan等109在富鋰材料xiMn3(1)iMO（M=iMno表面包覆了一層LiNiP4，大大提高了材料的倍率性能，在2.5下循環(huán)50次后放電比容量仍高達160mAhg1i12Mn0.4i0.13o0.12表面同時包覆AlP4和l23時110，其放電比容量可達210mAhg-1（2倍率）。這是因為表面包覆層降低了富鋰材料界面的電荷傳遞阻抗，加快了i+的脫嵌速率，從而提高了材料的倍率性能。為了降低首次充放電過的不可逆容量，研究者用強酸處理富鋰材料可以有效提高首圈的效率效率。Johnson等11114]通過0.1M的硝酸（H≈1）預(yù)處理xLi2Mn·(1-x)Li（M=NMnoi2過的不可逆容量損失接近0mAhg1提高了材料首圈的效率,但是其循環(huán)穩(wěn)定性變差，這主要是因為經(jīng)過強酸處理的材料結(jié)構(gòu)遭到了不同程度的Abouimrane等11將i2MnO3LiMO（=iMno在2流中于250o熱處理3小時致使部分Mn4+被還原為Mn3+高了材料首次充放電的效率和倍Zheng等116使用a2S28除去Li[Li0.Mn0.54i0.o0.13]2i的效率提高至接近100%，并且在1倍率下放電容量可達200mAhg-1。還有部分研究者將富鋰材料與一定量的V2O5[117],VO2[118],LiV3O8[119]和Li4Mn5O12[119]等可嵌入Li+的物質(zhì)混合在首次放電過這些添加劑可以嵌入多達到11wt%時，材料首圈的效率接近100%，并且首次放電比容量高達300mAhg-1，但是經(jīng)過25次循環(huán)后容量降至220mAhg-1。了Li+的擴散距離，使得材料的倍率性能得到明顯提高。納米線狀的現(xiàn)出了良好的倍率性能。Kim等人[89采用離子交換方法合成了納米片狀的Li1.14Co0.28Mn0.51O2，在0.1C倍率下的首次放電比容量為257mAhg-1，循環(huán)至第30圈時容量為245mAhg-1，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性；當在4C倍率下進行充放電測200mAhg-1（2.0-4.8V、6C倍率），50次循環(huán)后容量保持率為93%，具有良好法合成了Li1.12Ni0.32Mn0.56O2材料，粒徑分布在70-100nm之間，在20C倍率下的首次放電比容量可達到