微電極及其傳感應(yīng)用

微電極是電分析化學(xué)的一門(mén)新技術(shù)。微電極也稱(chēng)超微電極，通常是指其一維尺寸小于100μm，或者小于擴(kuò)散層厚度的電極。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電極的尺寸從毫米級(jí)降至微米或納米級(jí)時(shí)，它呈現(xiàn)出許多不同于常規(guī)電極的特點(diǎn)，如：（1）電極表面的液相傳質(zhì)速率加快，以致建立穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間大為縮短，提高了測(cè)量響應(yīng)速度；（2）微電極上通過(guò)的電流很小，為納安（nA）或皮安（pA）級(jí)，體系的iR降很小，在高阻抗體系（包括低支持電解質(zhì)濃度甚至無(wú)支持電解質(zhì)溶液）的伏安測(cè)量中，可以不考慮歐姆電位降的補(bǔ)償；（3）微電極上的穩(wěn)態(tài)電流密度與電極尺寸成反比，而充電電流密度與其無(wú)關(guān)，這有助于降低充電電流的干擾，提高測(cè)定靈敏度；（4）微電極幾乎是無(wú)損傷測(cè)試，可以應(yīng)用于生物活體及單細(xì)胞分析。微電極的基本電化學(xué)性質(zhì)歸納起來(lái)主要有以下幾個(gè)方面：1.容易達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流2.微電極的時(shí)間常數(shù)很小3.適用高阻抗溶液體系微電極是60年代發(fā)展起來(lái)的并在電化學(xué)及電分析化學(xué)中顯示了廣闊的應(yīng)用前景。隨著電化學(xué)及微系統(tǒng)相關(guān)技術(shù)的迅猛發(fā)展，微電極在生物電化學(xué)，能源電化學(xué)，光譜電化學(xué)，毛細(xì)管電泳-電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)，生命科學(xué)及所涉及的相關(guān)學(xué)科如生物學(xué)，細(xì)胞生物學(xué)，免疫學(xué)，環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)等各個(gè)領(lǐng)域被廣泛使用。尤其是在新興的納米技術(shù)和基因工程中占有很重要的地位。微電極的類(lèi)型隨著納米技術(shù)、微系統(tǒng)及機(jī)械加工技術(shù)、微電子技術(shù)的發(fā)展，使制造微小電極成為可能。目前研制的微電極已由微米級(jí)向納米級(jí)發(fā)展，微系統(tǒng)中所用的微電極已可達(dá)到納米級(jí)。在近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的基因工程和納米技術(shù)中，微電極所起的作用至關(guān)重要。可以對(duì)DNA等有機(jī)大分子進(jìn)行測(cè)定、還可以對(duì)痕量金屬離子進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定數(shù)量可達(dá)20余種。根據(jù)微電極的制作材料可將微電極分為碳纖維微電極，鉑微電極，銅微電極，鎢微電極，金微電極，銥微電極，銀微電極，粉末微電極。根據(jù)微電極的形狀還可將微電極分為微柱電極，微盤(pán)電極，微帶電極，微刷電極，微束盤(pán)電極微圓盤(pán)電極和微流動(dòng)電極，組和式電極，納米級(jí)圓盤(pán)-圓柱電極。根據(jù)電極的尺寸又可將電極分為常規(guī)電極、微電極、和超微電極。超微電極是指電極尺寸為10-4cm或10-7cm的一類(lèi)電極。超微電極具有常規(guī)電極無(wú)法比擬的優(yōu)良電化學(xué)特性，已成為電化學(xué)研究中最有發(fā)展前景的一個(gè)重要分支。微電極的制作微電極的制備直接影響著電化學(xué)分析測(cè)試的分辨率、靈敏性、準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，從而制約和限制著超微電極電化學(xué)學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展。關(guān)于超微電極的具體制備方法在專(zhuān)著和文獻(xiàn)中已有報(bào)道。為此著重介紹目前實(shí)驗(yàn)室中常用的超微圓盤(pán)電極、超微陣列電極兩類(lèi)的制備及其化學(xué)修飾。超微圓盤(pán)電極的構(gòu)造和制備較其它超微電極相對(duì)簡(jiǎn)單，早期采用熔焊法、膠粘法兩種進(jìn)行制備。組合式超微圓盤(pán)電極的制備直接運(yùn)用了膠粘法，包括兩個(gè)步驟:1.將鉑、金、碳的超微金屬絲仔細(xì)地等距排列在絕緣體表面，并用環(huán)氧樹(shù)脂等粘合劑進(jìn)行固定并膠合；2.待固化后，一端進(jìn)行研磨、機(jī)械拋光處理以作電極表面，另一端用金屬導(dǎo)線(xiàn)利用銀導(dǎo)電膠聯(lián)接引出。超微盤(pán)電極隨著技術(shù)的發(fā)展，微盤(pán)電極的制備中出現(xiàn)了等離子轟擊法和刻蝕-涂層法。超微碳纖維圓盤(pán)電極的制備則結(jié)合了熔焊、膠粘和刻蝕三種技術(shù)。常把超微碳纖維與銅絲焊接,用環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑封入玻璃毛細(xì)管，露出電極尖端，在煤氣燈下將毛細(xì)管尖端燒融使碳纖維密封于毛細(xì)管內(nèi)，將碳纖維在煤氣燈上繼續(xù)進(jìn)行火焰蝕刻，制得圖1所示的超微碳纖維圓盤(pán)電極。超微陣列電極是指由多個(gè)單超微電極組合形成集合電極，在降低信噪比、提高測(cè)量靈敏度的基礎(chǔ)上，不僅獲得了n倍單一超微電極的電流強(qiáng)度(n為電極數(shù)目)，而且保持著單一超微電極的優(yōu)良特性。當(dāng)前陣列電極的制備技術(shù)主要有模板法、光刻法兩種。模板法又可分為電沉積法和化學(xué)鍍(非電鍍)法，即分別采用電沉積和化學(xué)鍍的方法在模板上獲得特定納米結(jié)構(gòu)材料。超微陣列電極納米微陣列電極作為陣列電極研究中的新發(fā)展，孫冬梅等通過(guò)電沉積納米Pt粒子于多孔氧化鋁基板上，制備出了納米陣列鉑電極。Orozco等通過(guò)在超微金電極陣列(UMEAs)上電沉積納米Au粒子(GNPs)，再以自組裝(SAM)形式將辣根過(guò)氧化物酶(HRP)固定于沉積后的電極表面，成功研制出納米超微陣列金電極傳感器。光刻法作為一種現(xiàn)代的電極制備技術(shù)，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，可以利用它在一定基底上沉積出圖形化的金剛石薄膜，制備出摻硼金剛石超微陣列電極(D-UMEAs)，其具體的制備步驟(如圖2所示)此外撞，Be緒rd除on輪di旋ni等用幾乎喇同樣雨的方攏法成牢功制備唇出了高笛密度Pt微電胖極陣抬列(H強(qiáng)D-攪ME噴As)，如圖3所示。Fi群er懶ro等也以相識(shí)同的驅(qū)思路皮研制蘇出了二撐氧化埋銥(I亂rO蟲(chóng)2)微電而極陣替列(T麥OI堤RO漁F-與ME即As)，并擺進(jìn)一立步將表涂面積0.舒54嗚mm2的Ir電極山和由5個(gè)直徑5μm的微擴(kuò)盤(pán)電索極組破成的TO忌IR登OF刃-M誓EA主s整合倡，制脈作成了橫鞭截面邪積2.傻4x持6.訊0m裹m2的銥微斬型芯憶片。微電使極在帳傳感香器中龜?shù)膽?yīng)蓮用傳感籮器（換英文社名稱(chēng)坑：tr膜an范sd肆uc識(shí)er陵/s謝en煙so先r）是一跡種檢瘦測(cè)裝填置，配能讀稿取測(cè)集量物的信猜息，并蒙能將懸讀出瓣的信替息，扮以一新定規(guī)滔律的廳變換房誠(chéng)成電給信號(hào)撥或者移其他尿形式臣的信辭息輸酬出，而能夠村滿(mǎn)足究這些泥要求熱，如匠信息申的傳謠輸、渠處理盆、存潑儲(chǔ)、胳顯示篩、記黎錄和背控制題等。顏另外，它是實(shí)憐現(xiàn)自鏈動(dòng)檢或測(cè)和冠自動(dòng)洗控制伶的主遲要環(huán)節(jié).而微傳刪感器貞是發(fā)取展起湯來(lái)的綱新一含代傳感表器，它胞基于凈半導(dǎo)卷體工蜓藝技酒術(shù)的殃器件海，應(yīng)澤用的瓦是新淚的工心作機(jī)恢制和簡(jiǎn)物化彎效應(yīng)確，采鍬用的材喇料與標(biāo)爸準(zhǔn)半炸導(dǎo)體寇工藝亂兼容類(lèi)的，探采用共微細(xì)峰加工伐技術(shù)卡制備焦。微彩傳感售器特牢點(diǎn)是語(yǔ)微型撒化、易現(xiàn)集成、智眼能化飄、低許功耗逝。微電狐極在誕生物烘?zhèn)鞲许灱脊S術(shù)中道中應(yīng)昨用Vi接vi峽er等用Na鈴fi謠on薄膜掛修飾餐填滿(mǎn)MnO2粉末的空務(wù)穴微辭電極(N境af計(jì)io耕n/Mn宇O2/M迫E)制備裝成電位拳型pH傳感賞器，縮慧研究了它類(lèi)在酸慢、堿廳性溶塔液中宣的電納位-p屋H響應(yīng)烈，曲貪線(xiàn)斜率烏接近60衰mV?pH-1；在pH痰=2脅~1茶2范圍鍬內(nèi)對(duì)H+有能斯睜特響應(yīng)批，且響應(yīng)叢時(shí)間攜短、選擇約性高。嚇電化金學(xué)生監(jiān)物傳伙感器符是以涌生物拍活性抱物質(zhì)為傳效感基元糕、以醉工作鵝電極訊為信號(hào)款轉(zhuǎn)換樹(shù)器，牢以電勢(shì)咐、電流或阻技抗等拍為特優(yōu)征檢般測(cè)信裁號(hào)的生物愛(ài)傳感雅器。Wu等將Pt納米宴粒子兔修飾啞到超拉微碳添纖維電極(P蘆t/狗CF協(xié)UM憐E)表面皇，再以辣溜根過(guò)矩氧化側(cè)酶(H斷RP吼)為酶鮮底，老研制了對(duì)鹽安培泄檢測(cè)H2O2具有較好宜電催敘化還原響應(yīng)支的生物館傳感破器，當(dāng)對(duì)H2O2檢出講限為0.貧35μmo若l/公L(意S/紅N=蛇3)。Zh坐u等通念過(guò)電聚掏合制備了基海于多制層叉醫(yī)指型礦超微粥陣列夢(mèng)電極毀的吡補(bǔ)咯-葡萄肺糖氧化津酶(P凝Py嶄/蓮GO萌x)生物仰傳感戴器,靈敏舞度達(dá)13姑.4育nA/(糞mm芝ol蛇/豆L)。Ra猴hm辱an等研脆制了新弄型徑向微陣著列電盒極生物爭(zhēng)傳感瞞器，菜對(duì)直接女培養(yǎng)沫在微陣列嫂電極表面較的人拜體臍例靜脈連內(nèi)皮扒細(xì)胞(H啄UV漏EC遣)進(jìn)行蜜了測(cè)肺試，其阻抗叫分布倉(cāng)在12唉.5鋼kH革z~分50渡0k予Hz高頻范圍臂內(nèi)，羊得到電動(dòng)褲共振需頻率疾和共待振電稿容值爆分別為52曾.5kH汁z和25度F帝/cm2。納米以鉑修渣飾的瞎聚苯壤胺薄認(rèn)膜基嶺底研究及其在葡壓萄糖館傳感依器中粉的應(yīng)奮用聚苯例胺的訴表征納米茅鉑摻哲雜聚緣瑞苯胺堡薄膜辜的表紐奉征對(duì)摻雜畢修飾驗(yàn)過(guò)的咐聚苯為胺薄典膜進(jìn)踩行能譜分蘆析納米務(wù)鉑摻澡雜聚由苯胺客薄膜種的電岔化學(xué)CV表征為方把便起險(xiǎn)見(jiàn),在此刻節(jié)將-0等.6恐2V電壓眨下電傲化學(xué)稅摻雜偶鉑顆鐘粒聚鈔苯胺糊薄膜SE獲M圖像稱(chēng)為A型薄踐膜;將-I喇V電壓腐下電毀化學(xué)屋摻雜畫(huà)鉑顆為粒聚糊苯胺敢薄膜SE上M圖像覆稱(chēng)為B型薄膜;將-1去.5廢73鏡V電壓獅下電寒化學(xué)搬摻雜策鉑顆木粒聚盯苯胺利薄膜SE灶M圖像櫻稱(chēng)為C型薄慰膜。在PB嘩S標(biāo)準(zhǔn)活溶液晌中對(duì)跟這3種不鴨同類(lèi)頂型的謎薄膜誼以10農(nóng)mV冰/S的速妖率在0-卸1V范圍爪內(nèi)進(jìn)行循環(huán)財(cái)伏安初掃描稈。所綠得結(jié)塌果如斑圖3.并8所示,B類(lèi)型串薄膜漫在掃吉描7圈內(nèi)甜迅速河達(dá)到穩(wěn)定。與叨之相緊對(duì)應(yīng)棕的,A、C兩種肢類(lèi)型衡薄膜侍達(dá)到法穩(wěn)定霧均需綢要大蒜于30圈CV掃描島的時(shí)間。該那結(jié)果稀說(shuō)明B類(lèi)型短薄膜克具有酷較好命的電生化學(xué)綠穩(wěn)定士性。納米恨鉑摻賓雜聚尖苯胺岸薄膜泰形貌哄改變豈機(jī)理駛研究從圖3.咽4-圖3.粉6,可以具看出辟在這3個(gè)特猜定電青壓下戲能夠鋸形成堅(jiān)具有銹不同陡形貌柜的納米袋鉑修飾臘聚苯化胺纖昌維薄蚊膜。孝針對(duì)疲這一?，F(xiàn)象,分別因在-0渣.8元V電位佛以及-1圖.2簽V以及-1.色7V電位進(jìn)行綠恒電汗位納余米鉑凳顆粒揚(yáng)摻雜綿實(shí)驗(yàn)冠。所誕得結(jié)宵杲如提圖3.付9、3.膚10、3.例11所示凈。根據(jù)尼圖3.澇9,可以爸看出久在聚贈(zèng)苯胺潑表面鉤已經(jīng)知形成食了明擾顯的軋球型Pt顆粒,并且轉(zhuǎn)直徑在70羨0-期80趣0n岔m之間,尺寸它較大,數(shù)量吉較少負(fù)。根烏據(jù)圖3.厭10懂,可以蛇看出員大量竄的聚器苯胺纖維被覆鴨蓋在Pt沉積構(gòu)層之煙下,僅有喂少量辣的空麥隙可麻以看窄見(jiàn)之富下的詳聚苯差胺纖公維。激根據(jù)圖3.舉11,可以恩看出袋大量嗎的Pt沉積良在聚增苯胺值表面,并且Pt沉積著層中休間存食在較昆明顯蹦的裂縫。電化秤學(xué)循雜環(huán)伏線(xiàn)安法(c放yc臘li巾c叛vo車(chē)lt宣am敬me凡tr屈y,舞C