第二章

紅外光譜與拉曼光譜1紅外光譜與拉曼光譜在材料究中的作用與區(qū)別*

作用：主要用于材料的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)的表征；區(qū)別：紅外光譜對(duì)振動(dòng)基團(tuán)的偶極矩敏感，可以鑒定極性基團(tuán)，用于具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的物質(zhì)測定；拉曼光譜對(duì)振動(dòng)基團(tuán)的極化率敏感，可以研究物質(zhì)的骨架特征，用于具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的物質(zhì)測定；2紅外和拉曼分析法結(jié)合一般非對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)的紅外吸收，而對(duì)稱振動(dòng)出現(xiàn)強(qiáng)的拉曼譜帶；兩種方法相結(jié)合，可以更完整的研究分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，可以更可靠的鑒定分子結(jié)構(gòu)。吸收峰的特點(diǎn)紅外光譜與拉曼光譜一樣，是反映分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷特征的。因此，在許多情況下、紅外光譜的吸收峰和拉曼光譜小的散射光譜峰是相對(duì)應(yīng)的。圖1說明了這兩種光譜類型的相似情況。3圖1苯的紅外吸收與拉曼光譜4但是這兩種光譜的產(chǎn)生機(jī)理是不同。在紅外光譜中，某種振動(dòng)是否紅外活性，取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩是否發(fā)生變化；而是否拉曼活性，則取決于分子振動(dòng)時(shí)極化率是否發(fā)生變化。所以，某些在一種光譜中出現(xiàn)的峰，在另一種光譜中不一定出現(xiàn)，而且對(duì)應(yīng)峰的相對(duì)強(qiáng)度也有所不同。5紅外和拉曼活性與其分子的對(duì)稱性情況有密切關(guān)系：(1)沒有對(duì)稱中心的分子，一般都是紅外和拉曼活性的。(2)具有對(duì)稱中心的分子，若其紅外是活性的，則其拉曼就是非活性的。反之，若其拉曼是活性的是活性的，則其紅外就是非活性的。例如氧分子是對(duì)稱的，沒有永久偶極矩，只有一個(gè)簡正振動(dòng)，即對(duì)稱伸縮振動(dòng)，很明顯，這里沒有偶極矩的變化，所以它是紅外非活性的。但是在振動(dòng)中，極化率會(huì)發(fā)生變化。所以它是拉曼活性的。這種情況具有普遍性。6(3)少數(shù)分子的振動(dòng)即無紅外活性，也無拉曼活性。例如乙烯是平面對(duì)稱分子，沒有永久偶極矩，在扭曲振動(dòng)時(shí)，沒有偶極矩的變化，也沒有極化率的變化，所以沒有紅外活性和拉曼活性。當(dāng)然，乙烯的其它振動(dòng)形式，可能是拉曼活性的。一般來說，非對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)的紅外吸收，而對(duì)稱振動(dòng)則表現(xiàn)出顯著的拉曼譜帶。7紅外光譜*

原理：按紅外線波長不同，一般將紅外光譜分為近紅外(1~2.5m)，中紅外(2.5~25m)和遠(yuǎn)紅外(25~1000

m)三個(gè)區(qū)域。大多數(shù)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)能級(jí)的躍遷，在中紅外區(qū)出現(xiàn)的光譜為分子振動(dòng)光譜。分子吸收紅外輻射的條件：①必須是偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)；②振動(dòng)光譜的躍遷規(guī)律是Δv±1，±2。所吸收的紅外輻射的能量與能級(jí)間的躍遷相當(dāng)。吸收譜帶的強(qiáng)度：振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收強(qiáng)度越大。8紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)按光譜與分子結(jié)構(gòu)的特征，紅外光譜可分為官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)。官能團(tuán)區(qū)的吸收光譜反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)。指紋區(qū)的吸收光譜反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每種化合物在此區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度和形狀均不一樣。基團(tuán)鑒定主要在此區(qū)認(rèn)證化合物主要在此區(qū)9影響基團(tuán)頻率的因素內(nèi)在因素：①誘導(dǎo)效應(yīng)；②共軛效應(yīng)；③鍵應(yīng)力的影響；④氫鍵效應(yīng)；⑤偶合效應(yīng)。外部因素：①物態(tài)變化的影響；②折射率和粒度的影響。10內(nèi)在因素①誘導(dǎo)效應(yīng)：取代基的電負(fù)性越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越顯著，振動(dòng)頻率向高頻位移的幅度越大。②共軛效應(yīng)：振動(dòng)頻率向低頻位移。11外部因素*①物態(tài)變化的影響：樣品的物理狀態(tài)不同，紅外譜圖存在不同程度的變化。②折射率和粒度的影響：溴化鉀和測試的樣品的折射率的差值越小、粒度越小，測試越準(zhǔn)確。12紅外譜圖的解析方法譜帶的三個(gè)重要特征：位置、形狀和相對(duì)強(qiáng)度。解析技術(shù)：直接查對(duì)譜圖否定法肯定法

13影響譜圖質(zhì)量的因素儀器參數(shù)的影響環(huán)境的影響厚度的影響14紅外振光譜當(dāng)一上束具藏有連挎續(xù)波兵長的驕紅外懂光通溝過物訂質(zhì)時(shí)憤，其撕中某經(jīng)些波協(xié)長的耕光就蓋要被獨(dú)物質(zhì)辛吸收裙。物質(zhì)漲分子忘中某邀個(gè)基壞團(tuán)的銳振動(dòng)啄頻率但和紅外外光杜的頻今率一幕樣時(shí)棒，分搏子就窄要吸稠收能俗量，內(nèi)由原堡來的雕基態(tài)魔振動(dòng)亮能級(jí)閥躍遷父到能嗎量較煩高的犬振動(dòng)呈能級(jí)扣。將分邪子吸推收紅腫外光永的情厚況用濃儀器考記錄菌下來欠，就安得到凍紅外咸光譜芽圖。紅外住光譜善圖多丘以波株長()或集波數(shù)謊()為漂橫坐成標(biāo)，綱以表虹示吸婚收蜂度的位供置。馬多用睡透光磁率(T％任)為縱須坐標(biāo)澤，以蓋表示耍吸收去強(qiáng)度肯。此胳時(shí)圖技譜中增的吸跌收“錘峰”殼，其倒實(shí)是于向下爪的“傳谷”隙。15圖9邁-2貪聚乙晴烯的際紅外汽光譜16物質(zhì)足的紅倡外光炭譜具指有特征時(shí)性，不捎同的涂物質(zhì)攔其紅神外光迫譜圖蓬不同印，故震可用偏來進(jìn)金行物太質(zhì)的定性態(tài)、結(jié)猾構(gòu)分奴析及產(chǎn)定量塞分析等。軍所有佩的有匪機(jī)化本合物會(huì)都有炎其特脅征的桑紅外下吸收例光譜北，紅璃外光澤譜的怠應(yīng)用棗范圍答就比自紫外貝光譜鞏廣泛悼得多機(jī)，加特上紅戲外光老譜具疤有快削速，董高靈你敏度脹，試鈴樣用晴量少腿，并扎對(duì)各挪種狀禽態(tài)(熄氣、賽液、環(huán)固態(tài)色)的柜試樣瞎都能帆分析訊等特鍋點(diǎn)，闊使紅控外光菜譜法暫成為吼現(xiàn)代品結(jié)構(gòu)攪化學(xué)少、分冷析化矮學(xué)最課常用獲的不多可缺挖少的晝工具檢。17由于局某些靜化學(xué)逗鍵或托基團(tuán)風(fēng)處于白不同血結(jié)構(gòu)懶的分雨子中兇，它繪們的布紅外鏟吸收顯光譜朱頻率宗會(huì)發(fā)歸生有方規(guī)律竊的變匪化。遠(yuǎn)利用芳這種滋變化輩的規(guī)宗律可共以鑒頑定高究聚物倘的分脈子鏈掏結(jié)構(gòu)碎。當(dāng)啄高聚飄物的兄序態(tài)浙不同蒼時(shí)，甚由于副分子令間的坡相互浸作用牛力不化同，街也會(huì)丈導(dǎo)致別紅外燒光譜衰帶的液頻率匪變化磨或是膽發(fā)生羅譜帶題數(shù)目龍的增石減或噴譜帶懸強(qiáng)度蠟的變美化，睛因此敗可用焰以研詠究高菊聚物釣的聚頸集態(tài)昏結(jié)構(gòu)鬼。此外篇，紅否外吸蛙收譜紐奉帶的強(qiáng)度交與相林應(yīng)的蟲化學(xué)意鍵或傷基團(tuán)澡的數(shù)施目有襪關(guān)，因此蔑可以晝利用柱紅外陷光譜仗對(duì)高倉聚物遷的某潤些特欺征基紡團(tuán)或蝕結(jié)構(gòu)橫進(jìn)行定量測定住。18紅外喇光譜溜的應(yīng)口用定性讓分析維：利用囑紅外骨光譜顆法鑒墓定物蔽質(zhì)通愉常采秤用比邊較法扛。這包種方兔法是鳴把在散相同緣瑞條件薪下記封錄的酒被測岡物質(zhì)誓與標(biāo)太準(zhǔn)純賓物質(zhì)遇兩者黨的紅描外光反譜圖遺進(jìn)行影比較億。一沾般說愧來，霉如果梁這兩允種物謙質(zhì)的照制樣綠方法唯及測屆試光視譜的兵條件活都相鉗同，淡記錄步得到磚的紅俊外光苦譜圖墻在吸升收峰皺位置毛和強(qiáng)美度上達(dá)都一篩樣，儉則此華兩物毀質(zhì)便時(shí)是同筋一物對(duì)質(zhì)。確定絞分子偉結(jié)構(gòu)：感根據(jù)警紅外聞光譜頁與分蜻子結(jié)滾構(gòu)的喚關(guān)系非，再按通過范圖譜悄解析洋便可君確定膝分子糟結(jié)構(gòu)所。19純度賄的檢字查：樣品向中若稱含有卡雜質(zhì)嘆，則番它的廟紅外付光譜銷圖與賭純物煎質(zhì)相敘比，興會(huì)出煎現(xiàn)多刃余的再吸收女峰，音于是溉可以觸借比漫較物繭質(zhì)提復(fù)純前務(wù)后的瘦紅外彼光譜女來了深解物紗質(zhì)提補(bǔ)純過搬程中緞雜質(zhì)通的消近除情蝴況。摩提純世后由框于雜廉質(zhì)的穗減少糧，紅蠶外光滴譜中威雜質(zhì)災(zāi)的吸付收降梯減弱蛇或消朵失。定量矩分析潔：紅外修光譜左的定喚量分槳析基違于朗白樣-皮央爾定律新，即在某謙一定吸波長伙的單掏色光亦，吸并光度紫與物附質(zhì)的課濃度講吳線共性關(guān)妙系。根脊據(jù)測芳定吸辮收峰糊尖處甩的吸窄光度謠來進(jìn)系行定澡量分鹽析，炕用工宏作曲抓線法解求含量。20紅外音光譜瞎在無湖機(jī)材頸料中繪的應(yīng)盈用超導(dǎo)番陶瓷唐材料半導(dǎo)仍體材象料：抗測定Si中的O、C、N、P的含怕量；寶石佳和玉爹石鑒酷定有機(jī)位金屬崖化合灶物的厘研究21拉曼紀(jì)光譜伴（FR靜S）拉曼禾光譜怕儀是沿根據(jù)拉曼膨效應(yīng)應(yīng)用紗于研誓究和屬分析道物質(zhì)循分子旬結(jié)構(gòu)肯及特案性的焰儀器涂。早項(xiàng)期的嘗激光賄拉曼偽光譜銀儀多繩采用氦氖秀或氬礎(chǔ)離子麗激光，光徹學(xué)系始統(tǒng)由孝單色觸器發(fā)途展至揭三聯(lián)沙單色以器，巷雜散崇光低徹于10－9～10－12，接余受系丟統(tǒng)采丸用探土測器熱致冷委及低朱噪音贏放大矮器或民光子撐計(jì)數(shù)杏器，夸儀器晌性能晶幾乎墓接近脾光學(xué)織、電往學(xué)系扔統(tǒng)的內(nèi)極限付指標(biāo)耗。拉曼劉光譜翅技術(shù)賴以其耽信息融豐富私，制釀樣簡愧單，錄水的煮干擾驚小等谷獨(dú)特茶的優(yōu)笑點(diǎn)，符廣泛凍應(yīng)用滑于生活物分辰子、棍高聚州物、妥半導(dǎo)察體、恨陶瓷傲、藥蛙物、映違禁暑毒品牛、爆簽炸物棒以及滋化學(xué)維化工納產(chǎn)品鋤的分怎析中敏。23基本撫原理1.姻拉曼站的散判射—銜—拉直曼效欠應(yīng)（Ra串ma污n躺ef才fe束ct）拉曼昨效應(yīng)翁是光斷在與繡物質(zhì)汗分子阻作用民下產(chǎn)奶生的惱聯(lián)合勇散射閣現(xiàn)象。當(dāng)甩光與房誠物質(zhì)澤的分饞子碰界撞時(shí)嚼，可昌產(chǎn)生逆彈性賊碰撞工與非德彈性訂碰撞膀．在嘗彈性智碰撞宋過程雁中，錄沒有祖能量風(fēng)交換策，光遵子僅魂改變斜運(yùn)動(dòng)祝方向陶。這偷種基管于彈摘性碰淹撞作鋼用所愚產(chǎn)生佛的散男射現(xiàn)已象稱梢為瑞朽利散猜射。分相反毯，在非浩彈性笑碰撞飾過程大中，微在非厭彈性挎碰撞薦過程里中，洗光子肝與分煤子間肆發(fā)生命能量核交換準(zhǔn)，光咳子不突僅改密變運(yùn)必動(dòng)方中向，柿同時(shí)閣還將疫其中慢一部齡分能鈴量傳效送給仰分子診，或姨從分和子中劈燕取得拒一部蒙分能昨量。育由此理光子珠能量繳變化盤了ΔE幫，其額歪率也蠅必然抱相應(yīng)汗變化扭，此并即拉畏曼散緒射—訂拉曼些效應(yīng)呀。242.退偏炒比（ρ）當(dāng)一濟(jì)束平岡面偏援振光聲（激菌光）叢照射欲介質(zhì)弱時(shí)，羊又有砍光子割與介獨(dú)質(zhì)分賞子相各互作倍用，幫散射陳光的運(yùn)偏振旁方向斗可能刑會(huì)發(fā)倘生變印化。偏振摟光的石改變嗎和分待子振暮動(dòng)時(shí)漫電子事云形愁狀的派變化蛇有關(guān)匆，即諷與分畝子結(jié)念構(gòu)及隙分子癢振動(dòng)速的對(duì)迎稱性恩有關(guān)氣，為顫此，債引入杯用于糕研究充分子患結(jié)構(gòu)鴉的參系數(shù)—跨—退烘偏比ρ，退偏埋比（壘亦稱痕退偏大度）奏是拉旦曼光塊譜的膛一個(gè)歲重要脖參數(shù)捐，它?？梢詡魈峁┦Ｓ嘘P(guān)吸分子闖振動(dòng)研的對(duì)徑稱性散及分賊子構(gòu)覆型的憐信息旨。25拉曼萄光譜斃的優(yōu)著點(diǎn)（1）掃描殃范圍票寬，40泰00被~5cm-1區(qū)域坊可以墾一次望完成侵，特例別是雨紅外緣瑞光譜古不易狼獲得蝕的低頻蜘區(qū)域的光刻譜。（2）水的錫拉曼咐散射苗較弱，適涉于預(yù)中測水溶司液體恩系，這企對(duì)于戲開展召電化顏學(xué)、怖催化堆體系貪和生遵物大映分子協(xié)體系柱中含頓水環(huán)佛境的育研究臣十分捐重要殊。例劃如升若華物役質(zhì)大樸部溶員于水互而不念溶于盡有機(jī)凡溶劑療，目標(biāo)前已膚對(duì)部趙分蛋蹤蝶白質(zhì)蔽、核立酸及冶多肽嚴(yán)、內(nèi)哪脂和驚糖類掏等物倦質(zhì)分吉子進(jìn)景行激辮光拉電曼光庭譜細(xì)箭定和腿結(jié)構(gòu)謙表征級(jí)。而握在紅侄外光避譜中餃，水雀的信斧號(hào)很梯強(qiáng)，酸不宜爺辦到夠。26（3咸）可用悄玻璃梨作光擋學(xué)材懶料，樣遇品可寇直接目封裝聾與玻躁璃纖坦維管腔中，槳制樣卸簡便忍，而撈玻璃辣器具沒在較副寬廣奶的紅許外區(qū)辛卻是犧不透懂明的使。（4灶）選擇調(diào)性高。分漫析復(fù)京雜體快有時(shí)務(wù)不必怪分離騾，因沫為其簡特征活譜帶毀十分咬明顯朵。（5膊）由材于拉尸曼光株譜是撤一種掉光的衡散射拔現(xiàn)象廢，所以待測釣樣品必可以危是不勻透明述的粉醬末或柏薄片，這舉對(duì)于萬固體今表面腐的研呆究及躺固體攜催化灑劑性遲能的俊此時(shí)憶都有榨獨(dú)到逐的便忘利之家處。（6生）從哈拉曼幟光譜休的退偏張比，能夠拾給出錄分子站振動(dòng)烤對(duì)稱皺性明妄顯信歉息。27在基團(tuán)梨特征差振動(dòng)索頻率的分粥析中佛，拉耳曼光袖譜與術(shù)紅外辮光譜債有如刮下幾穩(wěn)方面窗的特通點(diǎn)：a.不飽佳和C＝墾C，侍C≡暢C，扁C≡貨N等的拉曼乒譜線朱強(qiáng)度博高，而截對(duì)應(yīng)茶的紅僅外譜膽帶卻盤比較勻弱。b.極性宰基團(tuán)厭-NH置、-互OH和C＝速O等的揭拉曼呀伸縮遼及彎圾曲振肥動(dòng)譜講線強(qiáng)叫度較套弱，碼而相錘應(yīng)的源紅外歐譜帶汗卻很柿強(qiáng)，咬這就兵是拉曼光譜緩便于羞研究水體啄系和純?nèi)軜右后w系寨。c.擋-莫CH涂3和-CH近2的彎曲棍振動(dòng)譜帶儲(chǔ)在紅箏外光萌譜是蠢強(qiáng)的為，而敵在拉假曼光施譜中辭卻較株弱。28d.區(qū)S順-S綁、S渠-H伸縮視振動(dòng)娛譜帶神在拉獎(jiǎng)曼光煩譜中掘很強(qiáng)悶，而源在拉舅曼光狹譜中革較弱刺。e.莊-悲C-偉C-伸縮尼振動(dòng)沫譜帶主拉曼栽信號(hào)須腔，翅而紅牌外信末號(hào)弱窮。這顯使得聯(lián)拉曼籠光譜略在光切分子叨化合才物的追研究影中很徒有成廚效。劫由于錫炭鏈織骨架吵結(jié)構(gòu)晉往往隸產(chǎn)生謠很強(qiáng)片的拉題曼線封，而狹炭鏈隙結(jié)構(gòu)駱的變膨化又爐會(huì)影廳響拉神曼頻倚率