木質(zhì)纖維原料預(yù)處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀

摘要：木質(zhì)纖維原料作為一種可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，其轉(zhuǎn)化利用已成為必然趨勢，而木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理是利用木質(zhì)生物資源生產(chǎn)乙醇的一個重要環(huán)節(jié)。文章闡述了木質(zhì)纖維原料的常用預(yù)處理技術(shù)，并對其發(fā)展前景作了展望。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維；預(yù)處理；進(jìn)展

作為世界經(jīng)濟(jì)支柱的石油資源預(yù)計在數(shù)十年左右將會枯竭，因此，石油替代品的開發(fā)研究迫在眉睫。目前有很多國家在研究以木質(zhì)生物資源為原料用生物轉(zhuǎn)化法制備燃料乙醇，以替代或部分替代儲量有限的石油。

木質(zhì)生物資源的主要成分是纖維素、半纖維素和木素。其中，纖維素、半纖維素是可發(fā)酵糖的來源，含量占66%～75%[1]。由己糖通過釀酒酵母發(fā)酵生成乙醇是很成熟的工藝，當(dāng)采用纖維素酶水解木質(zhì)生物資源制造乙醇時，纖維素酶必須接觸吸附到纖維素底物上才能使反應(yīng)進(jìn)行，因此，纖維素對纖維素酶的可及性是決定水解速度的關(guān)鍵因素。木素的存在阻礙了纖維素對酶的可及性，且纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及木質(zhì)生物資源的表面狀態(tài)、木質(zhì)生物資源的多組分結(jié)構(gòu)、木素對纖維素的保護(hù)作用以及纖維素被半纖維素覆蓋等結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分的因素致使木質(zhì)生物資源難以水解。木質(zhì)生物資源隨著種類的不同，結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分存在差異，對酶的可及性也有所差異。總的來講，未經(jīng)預(yù)處理的天然狀態(tài)的木質(zhì)生物資源的酶解率小于20%，而經(jīng)預(yù)處理后的水解率可達(dá)理論值的90%以上。預(yù)處理方法的選擇主要從提高效率、降低成本、縮短處理時間和簡化工序等方面考慮。理想的預(yù)處理應(yīng)能滿足下列要求：產(chǎn)生活性較高的纖維,其中戊糖較少降解;反應(yīng)產(chǎn)物對發(fā)酵無明顯抑制作用；設(shè)備尺寸不宜過大,成本較低;固體殘余物較少，容易純化；分離出的木素和半纖維素純度較高，可以制備相應(yīng)的其他化學(xué)品，實現(xiàn)生物質(zhì)的全利用。

目前，木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的方法主要有物理法，化學(xué)法，物理化學(xué)法，生物法等。

1物理方法

常用的物理方法有剪切和研磨，高溫液態(tài)法，高溫分解，微波處理，蒸汽爆破和高能輻射等。

剪切和研磨

Stuart等[2,3]發(fā)明了一種特殊的纖維素漿的高速剪切裝置，可有效破壞纖維素與木質(zhì)素和半纖維素的物理、化學(xué)結(jié)合，并顯著降低纖維素大分子的結(jié)晶度，提高比表面積。研磨的方法有球磨、錘磨等，比較有效的是球磨。1946年有人用球磨制得了完全無定形結(jié)構(gòu)的纖維素，但這種結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，很快又重新形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這也是機械物理方法常有的弊端。球磨可使纖維素的結(jié)構(gòu)松散和使微纖中和微纖間晶區(qū)間存在的氫鍵斷裂[5,6]。使用三輪球磨處理木質(zhì)纖維素，對糖化反應(yīng)極為有效。但存在的問題是，機械處理方法的能耗很高，這無疑增加了生產(chǎn)成本。

高溫液態(tài)法

液態(tài)熱水法是指將物料置于高壓狀態(tài)的熱水中，溫度為200～230℃，處理物料2～15min使物料的40%～60%溶解，可除去4%～22%的纖維素，35%～60%的木素以及所有的半纖維素。用酸水解生成的糖液，可使以單糖形式存在的半纖維素的回收率高于90%，并且，可使活性纖維轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%，但只能在較低固體含量下對物料進(jìn)行處理，因此能耗較大，生產(chǎn)效率較低。

高溫分解

當(dāng)原料在300℃以上的高溫條件下處理時，纖維素快速分解成為氣體和殘留固體。如果溫度降低，分解速度就會減慢，而且還會產(chǎn)生揮發(fā)性的副產(chǎn)物。高溫分解后的木質(zhì)纖維經(jīng)/LH2SO4、97℃、水解可使80%～85%的纖維素生成糖，其中葡萄糖占50%以上[1]。在熱解過程中加入氧會加快分解過程，當(dāng)用氯化鋅或碳酸鈉作催化劑時，可以在較低溫下實現(xiàn)對純纖維素的分解。

微波處理

微波是頻率在300MHz到300GHz的電磁波。微波處理能使纖維素的分子間氫鍵發(fā)生變化，處理后的粉末纖維素類物質(zhì)沒有脹潤性，能提高纖維素的可及性和反應(yīng)活性，可以提高基質(zhì)濃度，得到較高濃度的糖化液，處理時間短，操作簡單，但由于處理費用較高而難以得到工業(yè)化應(yīng)用。

高能輻射

利用高能射線如電子射線、γ射線來對纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，以獲得所期望的纖維素聚合度和增加纖維素的活性，以減少溶解用或反應(yīng)用化學(xué)藥品造成的廢水、環(huán)境等污染。文獻(xiàn)指出，電離輻射的作用，一方面是使纖維素聚合度下降，分子量的分布特性改變，使其分子量分布比普通纖維素更集中；另一方面是使纖維素的結(jié)構(gòu)松散，并影響到纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，從而使纖維素的活性增加，可及度提高。但是輻射處理的成本較高，目前還很難用于大規(guī)模的生產(chǎn)。

2化學(xué)預(yù)處理法

常用的化學(xué)法有臭氧法、酸水解法、堿法、氧化脫木素法、有機溶劑法等。

臭氧分解法

臭氧可以用來降解麥草、甘蔗渣、干草、花生、松木、棉桿和楊木鋸末等許多木質(zhì)纖維原料的木素和半纖維素。該法中木素受到很大程度的降解，而半纖維素只受到輕微攻擊，纖維素幾乎不受影響。臭氧預(yù)處理的楊木鋸末酶法水解得率為0～57%，木素含量從29%降低為8%。臭氧分解有下列優(yōu)點：高效脫除木素；不產(chǎn)生有毒的阻礙生物過程的化合物；反應(yīng)在室溫、常壓下進(jìn)行。缺點是預(yù)處理需要大量的臭氧，生產(chǎn)成本昂貴。

酸水解

主要有濃酸水解和稀酸水解兩種。稀酸處理的優(yōu)點在于半纖維素水解得到的糖量大，催化劑成本低，易于中和。但半纖維素水解產(chǎn)物五碳糖易在催化下進(jìn)一步降解。稀酸水解過程為多相水解反應(yīng)，硫酸濃度一般%～2%，溫度為180～240℃，時間為幾分鐘到幾小時。Brink為天然纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖提出了一個兩步法過程。第一步，把半纖維素解聚為木糖和其他糖類。第二步，把纖維素解聚為葡萄糖。由于酸的濃度低，可以不必進(jìn)行酸的回收。但葡萄糖的最大產(chǎn)率僅占纖維素的55%，并且有較多的解聚產(chǎn)物會阻止酵母發(fā)酵生成乙醇[10]。法國在1856年即開始進(jìn)行了濃硫酸水解法進(jìn)行乙醇生產(chǎn)。濃酸水解過程為單相水解反應(yīng)，纖維素在濃酸作用下首先溶解，然后在溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)。濃酸能夠迅速溶解纖維素，但并不是發(fā)生了水解反應(yīng)。濃酸處理后成為纖維素糊精，變得易于水解，但水解在濃酸中進(jìn)行得很慢，一般是在濃酸處理之后再與酸分離，使用稀酸進(jìn)行水解。傳統(tǒng)的酸水解流程包括固定水解法、分段水解法和滲濾水解法。一般采用連續(xù)滲濾反應(yīng)器，固體物料充填其中，酸液連續(xù)流過。這樣水解所產(chǎn)的糖可連續(xù)流出，減少了在床內(nèi)停留時間，相應(yīng)也減少了糖的進(jìn)一步反應(yīng)。也有人提出了兩步法稀酸水解。首先原材料用～mol/L的稀硫酸處理，約有50%的半纖維素轉(zhuǎn)化為可溶性的低聚糖或單糖，然后在%～%的液體乙醇中，用2mol/LH2SO4處理，脫除木素。通過以上兩步，總纖維素得率60%[11]。近年來，人們還研究了助催化劑的作用。即用某些無機鹽來進(jìn)一步促進(jìn)酸的催化作用[11]。加電解液NaCl溶液可觀察到非均相稀酸水解速率的提高，酸解速率與添加的電解液的濃度成線性關(guān)系。還有人嘗試在滲濾反應(yīng)器酸解過程中添加非水溶劑。如在稀硫酸中使用丙酮，葡萄糖產(chǎn)率為%，不用丙酮，產(chǎn)量為65%。這表明，在適合的糖化條件下，可用丙酮、酸、水混合體系[12]。酸解法已有近一百年的歷史，發(fā)展至今，仍存在許多問題，如酸回收問題、設(shè)備腐蝕、工程造價等。另外，酸水解產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物如甲酸、乙酸、糠醛、5-HMF和苯系化合物，對后續(xù)發(fā)酵有相當(dāng)?shù)囊种谱饔?。使得乙醇的產(chǎn)量和產(chǎn)率都不是太理想，因此酸法水解正逐漸被生物法所取代。

堿水解

某些堿可以用來預(yù)處理木質(zhì)纖維原料，處理效果主要取決于原料中的木素含量。堿水解的機理是基于連接木聚糖半纖維素和其他組分內(nèi)部分子之間酯鍵的皂化作用。連接鍵的脫除增加了木質(zhì)纖維原料的多孔性。稀NaOH處理引起木質(zhì)纖維原料潤脹，結(jié)果導(dǎo)致內(nèi)部表面積增加，聚合度降低，結(jié)晶度下降，木素和碳水化合物之間化學(xué)鍵斷裂，木素結(jié)構(gòu)受到破壞。隨著木素含量從24%～55%降低到20%，NaOH處理的闊葉木消化性從14%增加到55%。但是稀NaOH預(yù)處理對于木素含量超過26%的針葉木沒有效果。對于木素含量低的草類原料，稀NaOH預(yù)處理是有效的[13]。

氧化脫木素

在過氧化氫存在的情況下木素可被過氧化物酶催化降解。采用過氧化氫預(yù)處理甘蔗渣可以增強其對酶水解的敏感度。在2%過氧化氫、30℃條件下預(yù)處理8h，后續(xù)糖化作用中大約50%的木素和大部分半纖維素溶解，纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為95%。Bjerre等[14]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧化和堿預(yù)處理后水解，麥草纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%。

有機溶劑法

在有機溶劑法中，有機溶劑或水性有機溶劑和無機酸催化劑混合物可用來斷裂木素和半纖維素內(nèi)在的化學(xué)鍵。使用的有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氫化糠基乙醇。有機酸比如草酸、乙酰水楊酸和水楊酸可作為有機溶劑法的催化劑。在高溫條件下無需添加催化劑即可獲得滿意的脫木素度。使用的溶劑經(jīng)過排放、蒸發(fā)、濃縮和回收處理，既可降低成本又避免了阻礙微生物生長、酶法水解和發(fā)酵的化合物生成。

3物理化學(xué)法

常用的物理化學(xué)法有蒸汽爆裂法、氨纖維爆裂、CO2爆破法、蒸汽爆裂與乙醇抽提結(jié)合法、氨冷凍爆破法等。

蒸汽爆裂法

這一方法主要指蒸汽爆破技術(shù)。蒸汽爆破是將木質(zhì)纖維原料先用高溫水蒸氣處理適當(dāng)時間，然后連同水蒸氣一起從反應(yīng)釜中急速放出而爆破，由于木質(zhì)素、半纖維素結(jié)合層被破壞，并造成纖維素晶體和纖維束的爆裂，使得纖維素易于被降解利用。但蒸汽爆破處理后可能會提高纖維素的結(jié)晶指數(shù)[15]。最初的蒸汽爆破由Mason于1927年提出并取得專利[16]。此后各國的研究者進(jìn)一步結(jié)合化學(xué)處理，使蒸汽爆破技術(shù)更加完善。蒸汽爆破與酸結(jié)合，分兩步預(yù)處理。

軟木質(zhì)纖維，糖的回收率可大大提高，并可降低后續(xù)酶解過程的酶的用量[17]。蒸汽爆破楊木時加入NaOH，隨堿濃度的增加，木質(zhì)素脫除率可提高到90%[18]。蒸汽爆破的處理效果不僅與使用的化學(xué)試劑有關(guān)，而且與纖維材料的粒度大小有關(guān)。采用較大的粒度不僅可節(jié)約能耗，而且可采用較劇烈的操作條件，具有較高的纖維素保留度，較少的半纖維素水解糖類損失，提高纖維素酶的酶解率[19]。

氨纖維爆裂

氨纖維爆破法比較相似于蒸汽爆破法，氨纖維爆破是指將物料置于高溫高壓狀態(tài)的液態(tài)氨中，保持一段時間，然后將壓力驟然釋放，使物料爆破。

氨纖維爆破法適合于木素含量低的草本科植物、闊材和農(nóng)作物的剩余物的預(yù)處理，氨纖維爆破法可有效提高各種木素含量低的草本科植物、闊葉材和農(nóng)作物剩余物的糖化率[20]。Yoon等以氨的水溶液在連續(xù)式反應(yīng)器中對木質(zhì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理，把5%～15%的氨的水溶液注入有木質(zhì)纖維原料的柱式反應(yīng)器，使木質(zhì)纖維原料被氨浸泡，反應(yīng)溫度為160℃～180℃，氨的水溶液的流速為1ml/cm2min，反應(yīng)時間為14min。結(jié)果顯示，脫除木素效果好，并且木素脫除的程度可以控制。木素是影響酶解的主要因素之一，因此，脫除木素可以降低酶的量。氨纖維爆破法對半纖維素的去除程度不高，避免了半纖維素?fù)p失；破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)提高纖維素的酶解可及性；同時處理過程中產(chǎn)生的抑制性降解產(chǎn)物少。由于氨的成本高，為了降低成本，避免對環(huán)境造成污染，在預(yù)處理結(jié)束后，需對氨進(jìn)行回收再用。對氨的回收是在溫度高達(dá)200℃的高溫下進(jìn)行的，用氨的過熱蒸汽來蒸發(fā)和剝離殘留在處理過的木質(zhì)纖維原料上的氨，然后，通過調(diào)節(jié)壓力，將氣態(tài)氨從反應(yīng)器里排出，再回用。氨回收的設(shè)備成本及能耗高，并且氨本身的成本高，使得氨纖維爆破法的成本高，無法推廣。

CO2爆破法

與蒸汽和氨爆破法一樣，CO2爆破法也是對木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的方法。所不同的是該方法處理過程中CO2必須形成碳酸以增加水解率。Walsum[21]等使用CO2爆破法對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明：CO2爆破法處理后的玉米秸稈比水蒸汽爆破后的玉米秸稈水解后木糖和呋喃糖得率明顯提高，處理的效果與CO2的壓力有關(guān)，同時也證實了碳酸可以作為后續(xù)水解的催化劑。比較甘蔗渣和廢紙的蒸汽爆破、氨爆破和CO2爆破預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)CO2爆破法比氨爆破法更加有效，而且不產(chǎn)生抑制后續(xù)水解的副產(chǎn)物。

蒸汽爆裂與乙醇抽提結(jié)合法

蒸汽爆裂與乙醇抽提結(jié)合法是用高壓飽和蒸汽處理生物質(zhì)原料，然后突然減壓，使原料爆裂降解，然后通過原料洗滌再進(jìn)行乙醇抽提。Hongzhang,Chen[22]等用該方法對小麥秸稈進(jìn)行了預(yù)處理，工藝為：先用壓力為，濕度%，處理時間，突然減壓爆裂降解。接著對原料進(jìn)行洗滌，再用乙醇進(jìn)行抽提，工藝為：乙醇40%，纖維/抽提液1:50,溫度180℃，抽提時間20min,%NaOH。結(jié)果表明：通過該法處理后的原料中半纖維素、木質(zhì)素含量明顯降低。

氨冷凍爆破法

氨冷凍爆破[23]是利用液態(tài)氨相對較低的壓力和溫度下將原料處理一定時間，然后通過突然釋放壓力爆破原料。在此過程中由于液態(tài)氨的迅速汽化而產(chǎn)生的驟冷作用不但有助于纖維素表面積增加，同時還可以避免高溫條件下糖的變性以及有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。氨冷凍爆破中采用的液態(tài)氨可以通過回收循環(huán)利用，整個過程能耗較低，被認(rèn)為是一種較有發(fā)展前途的預(yù)處理技術(shù)。

4生物預(yù)處理

在生物預(yù)處理法中，褐腐菌、白腐菌和軟腐菌等微生物被用來降解木素和半纖維素。褐腐菌主要攻擊纖維素，白腐菌和軟腐菌攻擊纖維素和木素。生物預(yù)處理法中最有效的白腐菌是擔(dān)子菌類。AzzamAM[24]研究了19種白腐菌預(yù)處理麥草效果，發(fā)現(xiàn)在5星期內(nèi)35%的麥草被糙皮側(cè)耳菌轉(zhuǎn)化成還原糖。為了降低纖維素的損失，可采用較少纖維素酶變種的側(cè)孢霉屬白腐菌Pulverulentum來降解木片中的木素。據(jù)報道[25]兩種白腐菌對百慕大草有降解作用，用白腐菌Ceriporiopsissubvermispora和Cyathusstercoreus預(yù)處理6周，生物降解率分別提高到29%～32%和63%～77%。

白腐菌黃孢原毛平革菌在二次代謝過程中產(chǎn)生木素降解酶、木素氧化酶和依賴錳過氧化物酶。其它酶，包括多酚氧化酶、漆酶、H2O2產(chǎn)生酶和醌還原酶也能降解木素[26]。生物預(yù)處理的優(yōu)點是能耗低，所需環(huán)境條件溫和。但是生物預(yù)處理后水解率很低。

5結(jié)語

木質(zhì)纖維生產(chǎn)燃料酒精已成為一個熱門研究課題，預(yù)處理技術(shù)作為木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化為能源的關(guān)鍵步驟，也成為科研工作者關(guān)注的焦點。傳統(tǒng)的化學(xué)處理、機械處理技術(shù)等耗能較多，且不同程度地存在環(huán)境污染；蒸汽爆破具有處理時間短、減少化學(xué)藥品用量、無污染、能耗低等優(yōu)點，是很有發(fā)展前途的預(yù)處理新技術(shù)；生物處理技術(shù)從成本和設(shè)備角度考慮，占有獨特的優(yōu)勢，但處理效率較低，利用基因工程和傳統(tǒng)的生物技術(shù)對菌種和酶進(jìn)行改造，提高酶活力，降低酶成本，也有望應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；利用多種預(yù)處理方法相結(jié)合，開發(fā)更加高效、無污染且成本低的預(yù)處理手段，將是今后木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的發(fā)展趨勢。木質(zhì)纖維原料預(yù)處理問題的解決，將為今后以木質(zhì)纖維為原料的燃料酒精工業(yè)化生產(chǎn)打下堅實的基礎(chǔ)。

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