碳纖維表面處理碳纖維作為一種具有高強度高模量的先進材料， 通常需要與其他基體材料進行復合制備成復合材料進行使用。由于碳纖維本身經過1300C以上的高溫處理，纖維中90%以上由碳元素組成，纖維表面活性官能團很少， 具有較強的惰性，與高分子樹脂等基體進行復合時，纖維與樹脂的結合較差，影響纖維優(yōu)異力學性能的發(fā)揮，并最終影響復合材料的性能。因此在碳纖維制備過程中，通常需要對碳纖維進行表面處理，增加其表面的活性基團，增強與樹脂等基體之間的結合。5.3.1表面處理方法由于碳纖維表面處理對其復合材料性能提高的作用，因此表面處理方法的研究也是碳纖維制備技術研究的重點。經過多年的研究，科研工作者開發(fā)了多種對碳纖維進行表面處理方法，表列出了可以對碳纖維進行表面處理的不同方法及其影響因素。在這些處理方法中，目前應用在工業(yè)化生產上的基本上都是電解氧化法。表碳纖維表面處理方法和影響因素序號類型處理方法影響因素1氣相氧化0、0、NO、NOSO、NH、空氣、水蒸氣/空氣、NO/空氣時間、溫度、濃度、流量2液相氧化HNQHLOKMnONaCIO、NagO/HLSO、HO/H2SQNaCIO/時間、溫度、組成比例、H2SQ、KMnO4/H2SQ3電解氧化氨水、碳酸氫銨、HSO、HNOfPO、NaOHKOHNaCI、時間、電壓、電流密度、NstCO、NHNO、NaHC（等水溶液電解質濃度4催化氧化硝酸銅、醋酸銅、硝酸鉛、硝酸亞鉛、硝酸鐵、硫酸鐵、時間、溫度、催化劑量硝酸鉍、釩酸鹽、鉬酸鹽5電引發(fā)聚丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛、苯乙烯、時間、電壓、電流、溶劑、合物涂層醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基毗咯烷單體濃度6聚合物電苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚與時間、電壓、電流、溶劑、沉積涂層馬來酸酐共聚物共聚物離子濃度7表面涂覆PVAPVCPAN硅烷物，硬性聚氨酯炭黑樹脂組成含量、涂覆量8高溫氣相SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BNNbCTaC石墨晶須、溫度、時間、載氣、試劑沉積碳含量9表面聚合丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯睛 -苯乙烯、丙烯睛、時間、氧化程度、接枝量、物接枝異氰酸酯濃度10等離子體O、NH、Ar、N2、空氣、SiC涂層、AN聚合時間、真空度、功率、流處理動速度11電子輻照Y射線等輻照劑量、時間氣相氧化法氣相氧化法是將碳纖維暴露在氣相氧化劑 （如空氣、氧等）中，在加溫、加催化劑等特殊條件下使其表面氧化生成一些活性基團 （如羥基和羧基）。氣相氧化處理可以有效提高碳纖維與基體間的界面剪切強度。如將碳纖維在 450c的空氣氣氛中氧化10分鐘，所制備的復合材料的剪切強度和拉伸強度都有所提高；采用濃度為 L的臭氧連續(xù)導入碳纖維表面處理爐中進行表面處理，碳纖維的界面剪切強度可達 78-105MPa；氧氣氣氛中用鹵素、二氧化硫等做抑制劑，也可有效改善表面特性。氣相氧化法的優(yōu)點是較方便的在線配套使用，處理速度快，缺點是對碳纖維的處理均勻性不夠理想， 工藝條件苛刻，控制困難，容易對碳纖維力學性能產生較大的損傷，并且有毒有害氣體的使用對環(huán)境影響較大。液相氧化法液相氧化法是利用強氧化性液體或者溶液，如硝酸、重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫、過硫酸鉀等對碳纖維進行表面處理， 使其表面產生羧基、羥基、羰基等含氧基團，從而達到增強與樹脂界面結合的目的。由于液相氧化法較氣相氧化法較為溫和， 氧化程度較容易控制,不易使纖維產生過度氧化影響其力學性能， 是研究較多的方法之一。但該方法由于處理時間較長，很難與碳纖維生產線匹配，通常用于碳纖維的間歇表面處理， 而且強氧化性液體對設備腐蝕嚴重，也不利于從碳纖維中清除干凈。5.3.1.3 催化氧化法催化氧化法是利用金屬鹽類對碳纖維進行催化氧化，該方法可以有效提高表面處理速

度，但由于碳纖維與催化劑很難均勻接觸，其氧化均勻性受到影響，并且也存在催化劑清除度，但由于碳纖維與催化劑很難均勻接觸，其氧化均勻性受到影響，并且也存在催化劑清除困難的問題。該方法基本只停留在研究階段。531.4聚合物涂層法電引發(fā)聚合物涂層、聚合物電沉積涂層、表面聚合物接枝和表面涂覆等方法都是在碳纖維表面引入一薄層聚合物膜，從而達到與基體樹脂匹配的效果。 其中電引發(fā)聚合物涂層、聚合物電沉積涂層都是利用碳纖維本身具有導電性的特點， 在電場的作用下在碳纖維表面引發(fā)聚合或者沉積聚合物，從而引入活性基團，提高與基體樹脂的界面結合。 表為不同涂層類型對碳纖維復合材料性能的影響。經過電化學涂層改性后，碳纖維復合材料的層間剪切強度和抗彎強度都比未處理時有明顯提高， 并且在一些條件下還可以提高抗沖擊強度。 但是這些方法本身并不真正改變碳纖維表面結構， 因此基本不會對碳纖維力學影響產生明顯影響。 同時根據基體樹脂的特點選擇合適的單體或者聚合物，可以較好地達到提高復合材料性能的目的。涂層厚度和均勻性控制是這些方法的難點。表電化學涂層對碳纖維復合材料性能的影響涂層類型層間剪切強度/MPa抗沖強度/kJ/m2抗彎強度/MPa馬來酸酐/苯乙烯=1:168571100馬來酸酐/苯乙烯=2:159721100馬來酸酐/苯乙烯=3:162561000馬來酸酐/己烯=1:161421000馬來酸酐/十八烯=1:15244910馬來酸酐/甲基乙烯基醚=1:1（分子量50萬）4886900馬來酸酐/甲基乙烯基醚=1:1（分子量75萬）59130950馬來酸酐/甲基乙烯基醚=1:1（分子量125萬）54140860未處理3463780高溫氣相沉積是在高溫條件下將碳化硅、石墨晶須等沉積到碳纖維表面，所沉積的物質對樹脂起到物理錨定作用，從而增加碳纖維與樹脂之間的結合。該方法可以小批量處理碳纖維，但實施工業(yè)化生產較為困難。5.3.1.5等離子體法等離子體是具有足夠數量而電荷數近似相等的正負帶電粒子的物質聚集態(tài)。 用等離子體氧化法對纖維表面進行改性處理， 是指利用非聚合性氣體對材料表面進行物理和化學作用的過程。采用低溫等離子或微波等離子對碳纖維進行表面處理也是行之有效的方法， 該方法的特點是氣一固反應，無污染，處理時間較短，通常幾秒鐘就可以達到所需處理效果。等離子體所用氣體可以是活性氣體（如氧、氨氣、一氧化碳等），也可以是惰性氣體，如氦氣、氮氣和氬氣等。常用的氧等離子體具有高能高氧化性， 與碳纖維表面碰撞時，可以將碳纖維微晶棱角、邊緣和缺陷等處的碳碳雙鍵結構氧化成含氧活性基團。 表為不同等離子體對碳纖維處理效果的比較，說明氧等離子體較惰性氣體等離子體的優(yōu)勢。 但是，等離子體的產生需要一定的真空環(huán)境，所以設備復雜，連續(xù)、穩(wěn)定和長時間處理具有一定的困難。表不同等離子體對碳纖維處理效果比較等離子體 羰基酮基 醚鍵 表面碳 表面氧 表面氮 ILSS含量含量 含量 含量/% 含量/% 含量/% /MPa氧等離子體氮等離子體氬等離子體5.3.1.6 電解氧化法電解氧化法也成為陽極氧化法，是將碳纖維作為陽極，石墨板作為陰極，在電解質水溶液中施加直流電場進行電解氧化處理， 使碳纖維表面產生活性官能團的處理方法。 電化學氧化反應條件緩和，處理時間短，工藝設備較為簡單，可與碳纖維生產線銜接和匹配實現工業(yè)化生產。通過控制電解溫度、電解質含量和含量、電流密度等工藝條件可以實現對氧化程度以及纖維表面官能團地選擇性控制。電解氧化法是目前碳纖維工業(yè)化生產中被廣泛應用的方法。圖為陽極氧化法對碳纖維進行表面處理的工藝流程示意圖。1碳纖繼；2導電輾；3絕緣導鋁匚4電解櫓；5陰極根；6洗瀟槽;7烘干槽I8上漿櫓*9干燥爐:10收婪褊圖陽極氧化法工藝流程示意圖在陽極氧化表面處理時由于以碳纖維本身作為陽極， 因此在施加一定電流后，電解液中含氧陰離子在電場作用下向碳纖維移動， 在其表面放電生成新生態(tài)氧， 繼而使其氧化，生成羥基、羧基、羰基等含氧官能團，同時碳纖維也會受到一定程度的刻蝕 ，使得碳纖維本身的表面物理結構發(fā)生變化。采用電化學氧化法，合理選擇電化學氧化裝置是保證實施碳纖維有良好的表面處理效果的前提條件。在選擇電化學氧化裝置時 ，要考慮的因素包括陰極的材料、電解質和電流的選擇。陰極材料既要導電，又要耐腐蝕。石墨板具有良好的導電性能和耐腐蝕性，在工業(yè)化生產中被廣泛應用。電解質可用酸、堿或鹽類，如 硝酸、硫酸、磷酸氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀、硝酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸二氫銨等。對于酸性電解質，水被電解生成的氧原子被碳纖維表面的不飽和碳原子吸附， 并與相鄰吸附氧的碳原子相互作用而產生二氧化碳，從而使石墨微晶被刻蝕。邊緣與棱角的碳原子數目減少， 是表面官能團增加的一個重要因素；對于堿性電解質，氫氧根離子被碳纖維表面的活性碳原子吸附，并與相鄰吸附氫氧根的碳原子相互作用而生成氧， 從而增加了表面活性碳原子數目。 陽極表面處理通常采用直流電，也有報道采用交流電進行處理， 較小的電量可以得到有效的處理效果。表為不同電解質在10mA/mgt流下陽極氧化處理10分鐘后碳纖維表面張力、極性的變化。表不同電解質系統(tǒng)對陽極氧化表面處理效果的影響電解質 丫/mN/m 丫p/mN/m 丫/mN/m X3未處理&CG/KOH&HPQKOHKHCOKOHKHPO/KOHNaHSONaOHKHSOKOHKSO/KOHKNOKOHKClO/KOH5.3.1.7高能量電子輻照近些年來，高能量電子輻照技術也被用來作為碳纖維表面處理的手段。高能量電子輻照通常采用C&丫射線，輻照劑量從幾十到幾百 kGy。由于丫射線具有極高能量（和），具有極強的穿透性，因此可以在任何溫度下無需催化劑存在條件下在氣、 固、液材料中引發(fā)化學反應，具有無污染、節(jié)能等優(yōu)點， 并且對碳纖維還可以在收卷后進行，或者對碳纖維織物進行直接處理，而無需考慮織物大小、形狀、 厚度等。圖為利用丫射線對碳纖維進行處理的裝置示意圖。圖為不同劑量丫射線輻照后碳纖維的表面形貌變化， 可以看出輻照后碳纖維表面形貌發(fā)生了很大變化，合適劑量的輻照使得纖維表面溝槽變細變多， 有利于IFSS的提高。圖丫射線處理碳纖維裝置示意圖

Erral-edaiMJMK)1OUOiwfnM]q-XM>loan(bt30kCjy(c)250kGyimidiFrrcdErral-edaiMJMK)1OUOiwfnM]q-XM>loan(bt30kCjy(c)250kGyimidiFrrcd圖不同劑量丫射線處理后碳纖維的表面形貌532表面處理效果評價5.3.2.1表面形貌分析碳纖維經過表面處理后， 由于物理、化學及涂層的作用，其表面形貌必然發(fā)生改變。描電子顯微鏡（SEM能夠比較直觀地反應碳纖維表面處理后表面形貌的變化。采用原子力顯微鏡（AFM可以觀察到iPm區(qū)域碳纖維三維立體形態(tài)結構，同時可以給出表面粗糙度的統(tǒng)計數據。圖為不同電解質陽極氧化處理后纖維的形貌，可以發(fā)現經過表面處理后，碳纖維表面溝槽有所減少。通過AFM譜圖的表面粗糙度分析， 經過電化學氧化表面處理后，維的表面粗糙度由于物理化學的刻蝕作用有明顯降低（圖）

(d)1W2003004M5Wm100200文寸0400 54?(d)1W2003004M5Wm100200文寸0400 54?nm圖不同電解質陽極氧化處理后纖維的形貌。圖碳纖維的表面AFMK（a:未處理b:碳酸氫銨處理c:碳酸銨處理d:磷酸銨處理）5.322 表面官能團分析C、ON等元經過不同表面處理的碳纖維，其表面含氧官能團主要有羧基、羥基和羰基。碳纖維表面的含氧官能團可以用X-射線電子能譜（XPS、熱失重分析（TGA、電位滴定、酸堿滴定等進行分析。XPS可以檢測碳纖維表面含氧官能團的種類、濃度等，是一種較為靈敏、可靠的方法。一般通過對XPS譜圖的分峰處理，以OsC、ON等元還可以得到羥基、羧基、羰基等的相對含量。表為經過不同條件處理后碳纖維素的摩爾分數，可以看出經過處理后經過表面處理后，纖維表面 C含量降低，0和N含量提高，0/C和N/C均提高。圖為碳纖維表面 XPS譜圖及其分峰示意圖，其中為C-C的結合能，圖，其中為為C-0H的結合能，288eV為C=0的結合能，291為羧基的結合能。碳纖維由于帶有含氧官能團，因此在真空或者惰性氣氛下，碳纖維的熱失重與含氧官能團的數量密切相關。一般在300-600C下失重為羧基裂解產生的 CO,在600-1000C下失重為羥基、羰基裂解產生 CQ因此通過TGA分析，可以定性分析表面處理效果。表碳纖維表面CON等元素摩爾分數處理時間 Gs/% Os/% Ns/% O/C N/C未處理90s=M〃亡litBidingEnergy/eV=M〃亡litBidingEnergy/eV150s圖表面處理后碳纖維XPS譜圖及分峰處理5.323 表面微晶結構分析碳纖維經表面處理后，由于纖維表層氧等的結合以及刻蝕作用， 纖維表層石墨化程度降低，石墨微晶變小。由于拉曼光譜分析中激光對碳纖維的穿透深度為幾十納米， 對纖維進行拉曼光譜測試也是有效表征碳纖維表層石墨化程度變化。經過表面處理之后有一定程度的，D峰和G笨均分開，半高寬減小，并且兩峰的拉曼峰位向高波數輕微偏移（圖）。

H加L200 1400H加L200 1400twol?nEtamanshift/rmi圖表面處理后碳纖維的拉曼光譜及其分峰處理XRD是研究碳纖維聚集態(tài)結構最常用的方法。 將碳纖維磨成粉末進行XRDm描可在一定但這樣無疑降低了測XRD程度表征由于纖維表層石墨晶體結構變化引起的整體晶體結構的變化,試的靈敏度。利用XRD表征碳纖維表面處理效果需要采用其纖維附件對纖維整體進行測試，通過比較處理前后的纖維晶體結構變化來間接衡量處理效果。但這樣無疑降低了測XRD5.324 表面能分析碳纖維表面處理后，表面能增加，能顯著改善碳纖維與水、有機溶劑以及基體樹脂之間的潤濕性，使接觸角減少。表面能的測定通常通過測定接觸角，再根據極化方程來計算。這種方法所用儀器簡單、操作筒便，是測定碳纖維表面處理后潤濕性變化的一種有效方法。為表面處理前后碳纖維浸潤性和接觸角的變化。圖為不同表面處理后碳纖維的接觸角變化，對于未處理的碳纖維和石墨纖維，測得的接觸角分別為104纖維和石墨纖維，測得的接觸角分別為104和115。。隨表面處理時間延長潤濕性提高，接觸角減少。表碳纖維表面浸潤性變化未處理等離子體陽極氧化未處理等離子體陽極氧化浸潤增量/mg接觸角BCF-ur GK4rr4A 6s 鼬 IOs圖不同表面處理后碳纖維表面接觸角的變化5.325與樹脂結合性能分析碳纖維表面處理效果最直接有效的表征方法是層間剪切強度 (ILSS)或者界面剪切強度(IFSS)的測試。碳纖維的層間剪切強度測試方法按國標 GB3357-82進行，測試樣品纖維體積含量60%左右，尺寸為長*寬*厚=10mm*5mm*2mm測試跨距5mm加載速度10mm/min,每個樣品測試10次，取平均值。ILSS計算公式為：一3PILSS3P4bd其中P為斷裂負荷，b為樣品寬度，d為樣品厚度。IFSS數值與所用樹脂體系、纖維體積含量、單向板纖維排布、空隙率等密切相關。采用環(huán)氧6101樹脂體系，通常碳纖維的ILSS應達到90MPa以上，而采用環(huán)氧AG80體系，ILSS則應在120MPa以上。該方法是對碳纖維處理效果最直接有效的評價，但對樣品制備要求較高，需要碳纖維樣品量較多。界面剪切強度IFSS是另外一種能夠直觀表征碳纖維表面處理效果的參數。一般以纖維單絲形式進行測試，并利用數學模型計算得到纖維和樹脂之間的 IFSS。測試方法有單絲斷裂法、單絲拔出法、微脫粘法、單絲頂出法等，這些方法的優(yōu)點是所需樣品量少，但測試得到的IFSS值受樣品制備、數據解析等的影響較大，不同方法得到的數值差異較大。單絲斷裂法是將一根纖維埋入樹脂中制成拉伸試樣， 通過對試樣進行拉伸，纖維在試樣中發(fā)生碎裂，利用纖維強度和碎裂長度計算 IFSS。該方法是基于單纖維復合材料在延伸過程中，當復合材料延伸率達到纖維斷裂延伸率時，纖維發(fā)生斷裂。當纖維壞，拉伸應力-基體界面發(fā)生破將不能傳導到纖維上，纖維斷裂終止，斷裂長度達到飽和時纖維長度為臨界長度。界面剪切強度由纖維臨界長度、纖維直徑和纖維的拉伸強度計算得到。單絲拔出法是將纖維單絲一端埋入樹脂中，利用單絲拉伸設備將纖維從樹脂中拔出，通過拔出應力以及纖維直徑、埋入深度計算IFSS。單絲拔出法的樣品制備極為關鍵， 過長的包埋深度常導致纖維在受拉過程中本身斷裂而不是纖維從基體中拔出 ，所以埋置深度一定要小于r（T/（2?。?其中b為纖維抗拉強度，r為纖維半徑，T為界面剪切強度，而太短又影響測試的準確性。微脫粘法是將樹脂滴在碳纖維單絲上形成樹脂微球，利用鉗口卡住樹脂微球而對纖維進行拉伸處理，使纖維從微球中脫粘拔出。在脫黏過程中沿碳纖維 /樹脂基體形成的界面方向上產生剪切應力，界面剪切強度計算公式為T=F/nDfLeo^中T為復合材料界面剪切強度，F為小球發(fā)生脫黏時最大載荷，D為碳纖維直徑，Le為埋入長度。埋入長度過長，纖維/樹脂間剪切強度超過了碳纖維單絲強度，此時碳纖維發(fā)生斷裂取代微球脫黏成為主要的破壞方式；而埋入長度過低，樹脂基體在碳纖維表面鋪展時形成的微球直徑小，上下剝離刀片形成的鉗口難以夾持，測試時易滑脫。因此，使用微脫黏法測界面剪切強度時，選取測試微球的直徑宜控制在4080pm利用微脫黏法測得復合材料的界面剪切強度數值具有較大的分散性，這與纖維表面形成樹脂微球的半月板區(qū)域、脫黏過程中上下刀片形成的鉗口及碳纖維表面形態(tài)結構等因素有關。單絲頂出法使用堅硬的金剛石壓頭將碳纖維從樹脂中壓出，界面剪切強度計算公式為t=F/（2nRL）,其中t為復合材料界面剪切強度， F為頂出載荷，R為碳纖維半徑，L為頂出距離。在頂出過程中考慮的因素較多（如殘余應力、摩擦因子等），存在主要問題是頂出過程中在垂直于滑移方向產生的側向力數值難以估計。5.3.3表面處理對碳纖維性能的影響碳纖維經過表面處理后最直接的影響是提高了纖維與樹脂間的界面結合性能， 能夠使得復合材料的剪切強度有明顯提高。通常碳纖維經過表面處理后，由于物理化學的刻蝕等原因，碳纖維強度會有所降低，特別是在處理程度較高時，纖維強度下降明顯。也有報道經過合適表面處理后，由于表面刻蝕使得纖維