西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)實驗報告實驗名稱 苯分子軌道和電子結(jié)構(gòu)級班姓名—學(xué)號同組人指導(dǎo)老師 實驗日期年月日實驗環(huán)境室溫20P大氣壓76mmHg儀器型號一體機(jī)實驗?zāi)康模?） 掌握休克爾分子軌道法的基本內(nèi)容（2） 學(xué)會用休克爾分子軌道法分析和計算苯分子n軌道分布（3） 學(xué)會用計算的化學(xué)方法研究簡單分子的電子結(jié)構(gòu)實驗原理基本理論離域n鍵:形成n鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運(yùn)動，這種由多個原子形成的n型化學(xué)鍵稱為離域n鍵共軛效應(yīng):形成離域n鍵,增加了n電子的活動范圍，使分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，這種效應(yīng)稱為共軸效應(yīng)分子軌道法:原子組合成分子時，原來專屬于某一原子的電子將在整個分子范圍內(nèi)運(yùn)動，其軌道也不再是原來的原子軌道，而成為整個分子所共有的分子軌道休克爾分子軌道法：為了討論共軸體系的分子軌道，1931年休克爾應(yīng)用LCAO-MO（分子軌道的原子線性組合）法，采用簡化處理，解釋了大量有機(jī)共軸分子性質(zhì)，該方法稱為休克爾分子軌道法，簡稱HMO法。該方法針對平面共軛體系的主要特點(diǎn)，能給出離域n鍵體系的基本性質(zhì)休克爾分子軌道法主要運(yùn)用了下列基本假設(shè)：o-n分離體系:對于共軛分子，構(gòu)成分子骨架的。電子與構(gòu)成共軛體系的n電子由于對稱性不同，在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時，可以近似的看成互相獨(dú)立的，把o電子和n電子分開處理.獨(dú)立n電子近似:分子中的電子由于存在相互作用，運(yùn)動不是獨(dú)立的，但若將其它電子對某電子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場上運(yùn)動，則該電子的運(yùn)動就與其它電子的位置無關(guān)，是獨(dú)立的.LCAO-MO近似:對于n體系，可將每個n分子軌道看成是由各個碳原子提供的對稱性匹配的p軌道9i進(jìn)行線性組合得的.曠C&+C我+...+C9NTNhuckel近似:認(rèn)為每個電子在每個原子核附近運(yùn)動時的能量相同休克爾分子軌道法基本內(nèi)容在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同。電子一起凍結(jié)為“分子實”，構(gòu)成了由。鍵相連的分子骨架，兀電子在分子骨架的勢場中運(yùn)動。由此，可寫出一個n電子的Hamilton算符及軌道方程Hv=E\（（1-1）.采用變分法，兀電子分子軌道表示為所有碳原子的對稱性匹配的p原子軌道的線性組合：W=C?+C292+...+Cn9n（1-2）.代入（1-1）式，按線性法處理得有關(guān)系數(shù)線性齊次方程組:

(H-E)C+(H-ES)C+...+(H-ES)=011 1 12 12 2 1N1N(H-E)C+(H-ES)C+...+(H-ES)=0(1-3).N1 1 N2N22 NN1N式中已假定原子軌道是歸一化的，H/S.代表能量積分及重疊積分：Hrs二Jgr*Hgt,Srs二Jgr*gsdt(1-4).進(jìn)一步的近似假定(1)Hrr=a(r=1,2,N),a稱之為庫倫積分(2)Hrs邛對應(yīng)于原子r和s鄰近，否貝0=0(3)p稱為共振積分Srr=0(俘s)即為忽略重疊近似做上述處理后久期方程可化為:00(oc-E)(1-5)TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"(a") |3 000(oc-E)(1-5)P(a-￡)P\o"CurrentDocument"0 0 0進(jìn)一步做變換，X=(a-E)/0,式(1-5)的非零解方程化為* 1 0 —— 01 JC 1 --- 0_ =0O O O —— *1- -1 (1-6)由上述方程通過求X得N個Ei值并回代到久期方程，再結(jié)合歸一化條件得分子軌道組合系數(shù)Cik及甲i

苯環(huán)的分子軌道計算苯分子骨架圖5\^3

4%、％、中3、中4、中5、中6是苯環(huán)6個n電子的原子軌道波函數(shù)，根據(jù)分子軌道法，每個n電子的軌道波函數(shù)，可表示為：W=C仞+C仞+C仞+C仞+CG）+C仞（2-1）1 1 22 3 3 4 4 5 5 66軌道系數(shù)方程(a-￡)q+阿(a-￡)q+阿+pQ=0pq+(a-￡炫+電=0or跆+(a-E)勺+電=0切+(a-^c^+電=0電+(a-￡片+電=0pq+電+(a-明=0xq+七+農(nóng)二。烏+工弓+勺=0G+x（5+q二0弓+工勺+勺二0=0氏+^+篤集 （2-2）久期方程X100011X100001X100001X100001X110001X=0((2-3)展開行列式X6-6X4+9X2-4=04,X5=1，X6=2X的六個解4,X5=1，X6=2分子軌道能量分子軌道系數(shù)：將每一軌道能量值或X值代入（2-2）并結(jié)合詭歸一化條件，可以求出相應(yīng)分子軌道的組成系數(shù)，例如，對于X=2時（2-2）式具體形式為Ze,+弓+烏=0馬+乓+烏=0弓+巫+Cj=0Cg+ +c^—0(2-4)去掉第一個方程，將C1移到等號右邊

~+q_-(2-5)—+q二。q-2(^+q—0c*—2^+q—0q(2-5)可解得C1=C2=C3=C4=C5=C&結(jié)合歸一化條件得&w=彈想恩+臏+驊+斜=￡魂M軌道波函數(shù)為分子軌道耳二"十翠昭=上熊十咯+4十喑十％+隔）J6&—(x+]3%=?。磁６?瑪-為牛魅）耳=（x+B%=W帆+電-堆F）E="_p1Z 、乓=。一0電=二（翊F-隅*-筆-唱）712&=o-2pW=〒姻—站+隼—里1十咽—暇）實驗相關(guān)軟件Gaussian98程序包Gaussian圖形查看程序Gview2實驗步驟（1） 構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)（2） 編寫輸入文件（3） 結(jié)果查看，數(shù)據(jù)統(tǒng)計

（4）同樣的方法研究丁二烯的分子軌道和電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)記錄與處理一、苯分子（1）苯的六個n軌道形狀和能量軌道數(shù)能量/eV圖形軌道數(shù)能量/eV圖形17-13.83974345e224.11744545e20-9.226223514234.11744545■21-9.226223514?2910.22191005,（2） 苯分子中離域n鍵的鍵長CC鍵：1.384A CH鍵：1.070A（3） 苯分子中碳原子和氫原子的電荷1C-0.2393122C-0.2393123C-0.2393124C-0.2393125C-0.2393126C-0.2393127H0.2393128H0.2393129H0.23931210H0.23931211H0.23931212H0.239312二、丁二烯分子（1）丁二烯分子的n軌道形狀和能量

軌道數(shù)能量/eV圖形14-10.2945660515-7.161105973166.7412250441710.81023316(2)丁二烯分子中離域兀鍵的鍵長CC雙鍵：1.350A CC單鍵：1.540A兩端的CH鍵：1.050、1.060、1.070、1.070中間的CH鍵：1.060、1.070

(3)丁二烯分子中碳原子和氫原子的電荷1C-0.1346252C-0.0585393C-0.0585394C-0.1346255H0.0653996H0.0640027H0.0637638H0.0637639H0.06400210H0.065399實驗討論問答題：(1)什么是離域n鍵?形成n鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運(yùn)動，這種由多個原子形成的n型化學(xué)鍵稱為離域n鍵。(2)什么是共軛效應(yīng)?形成離域n鍵，增加了門電子的活動范圍，使分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì),這種效應(yīng)稱為共軸效應(yīng)。由此計算出相應(yīng)的6個分子軌道波函數(shù).1由此計算出相應(yīng)的6個分子軌道波函數(shù).100011JC100001次100001X100001X110001X并(3)寫出苯的HMO列式方程，(2-3)展開行列式X6-6X4+9X2-4=0X的六個解X=-2X,X=-1X,X=1,X=21-1J/、1/tjj 1乙，/、q，/、n*，/、a，''月 '，‘、R二1 2 3 4 5 6=a+2p—JE（甲1+甲2+叩3+甲4+叩5+甲S）互2=ct+PT2-打5（2叩1+甲2—叩3—2甲4一甲5+甲6）=<x+|31V3= （92+叩3—叩5—甲6）=cl—p1Y4- 甲2一叩3+叩5一甲5）與=a—|3V?—右三（2甲1一甲a一叩m+2叩4一中5-?。〦&=ot—2p1 . 氣平6=-}=（甲L一甲N+叩自-<P4+甲5—叩6）V6（4）寫出丁二烯的HMO列式方程，并由此計算出相應(yīng)的4個分子軌道波函數(shù).^=0372^+0.602^+0.602^+0372<t4E^a+1.618/7Wz=O0O2①1+0.372①廣0.372中技0.6020\E^tz+0.618/7Ws=0?60】①「0-372<1>「0372<1>；+0?602中」 E5=tz-0.618/7^=0 -0.602<I）：-H）.602a）：?0."2d\E產(chǎn)次161零（5） 簡述克爾分軌道法的基本內(nèi)容?休克爾分子軌道法（Huckelmolecularorbitalmethod）是用簡化的近似分子軌道模型處理共軛分子中的n電子的方法（6） 休克爾分子軌道法用到了哪些假設(shè)？休克爾分子軌道法的基本原理是變分法。其主要應(yīng)用于n電子體系，基本假設(shè)有如下三點(diǎn):1.0-n分離近似。對于共軛分子，構(gòu)成分子骨架的。電子與構(gòu)成共軛體系的n電子由于對稱性的不同，可以近似地看成互相獨(dú)立的。瓦=￡乩 七為兀電子數(shù)獨(dú)立n電子近似。子中的電子由于存在相互作用，運(yùn)動不是獨(dú)立的，但若將其它電子對某電子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場上運(yùn)動，則該電子的運(yùn)動就與其它電子的位置無關(guān)，是獨(dú)立的。'是考慮了所有電子及其它p電子的屏蔽之后的有效核電荷。H枷=弘*由于電子的不可區(qū)分性，k可省略，故單電子方程為H甲=E材LCAO-MO近似。對于n體系，可將每個n分子軌道甲k看成是由各原子提供的垂直于共軛體系平面的p原子軌道線性組合構(gòu)成：料=工4溜￡此外，還作出如下的假定：庫倫積分近似。即各碳原子的庫倫積分都相同，其值為a。H..=I"i=a.交換積分近似。分子中直接鍵連碳原子間的交換積分都相同，其值為8。而非鍵連碳原子間的交換積分都是零。A"W±1%重疊積分近似。各原子軌道間的重疊積分都取為零。（7）寫出苯分子的所有共振式⑴【II)(ni)(iv)(v)(vi)(vis（I）式和（II）式結(jié)構(gòu)相似，能量最低，其余共振式的能量都比較高。能量最低而結(jié)構(gòu)又相似的共振式在真實結(jié)構(gòu)中參與最多，或稱貢獻(xiàn)最大。因此，可以說苯的真實結(jié)構(gòu)主要是（I）式和（I）式的共振雜化體。苯的兩個共振結(jié)構(gòu)式，僅在電子排布上不同，而原子核并未改變，這種結(jié)構(gòu)共振所產(chǎn)生的共振雜化體，其穩(wěn)定性較大。休克爾分子軌道法用到了哪些近似？并簡述其內(nèi)容。o-n分離體系:對于共軛分子，構(gòu)成分子骨架的。電子與構(gòu)成共軛體系的n電子由于對稱性不同，在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時，可以近似的看成互相獨(dú)立的，把、o電子和n電子分開處理。獨(dú)立n電子近似:分子中的電子由于存在相互作用，運(yùn)動不是獨(dú)立的，但若將其它電子對某電子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場上運(yùn)動，則該電子的運(yùn)動就與其它電子的位置無關(guān)，是獨(dú)立的。LCAO-MO近似:對于n體系，可將每個n分子軌道看成是由各個碳原子提供的對稱性匹配的p軌道？i進(jìn)行線性組合得的叫=C1(p1+C狎2+???+CNWNhuckel近似:認(rèn)為每個電子在每個原子核附近運(yùn)動時的能量相同。用分子軌道理論解釋苯分子離域n鍵的形成。按照分子軌道理論，苯分子中六個碳原子都形成Sp2雜化軌道，六個軌道之間的夾角各為120°，六個碳原子以sp2雜化軌道形成六個碳碳o(jì)鍵，又各以一個sp2雜化軌道和六個氫原子的S軌道形成六個碳?xì)鋙鍵，這樣就形成了一個正六邊形，所有的碳原子和氫原子在同一平面上。每一個碳原子都還保留一個和這個平面垂直的p軌道，它們彼此平行，這樣每一個碳原子的p軌道可以和相鄰的碳原子的p軌道平行重疊而形成n鍵。由于一個p軌道可以和左右相鄰的兩個碳原子的p軌道同時重疊，因此形成的分子軌道是一個包含六個碳原子在內(nèi)的封閉的或稱為是連續(xù)不斷的共軛體系，n軌道中的n電子能夠高度離域，使n電子云完全平均化，從而能量降低，苯分子得以穩(wěn)定。根據(jù)實驗得到的的苯分子n軌道的能量，分析苯分子n軌道的簡并情況。由軌道圖形和能量可以看出，2和3、4和5的能量相等。2、3為分