章羧酸及其衍生物演示文稿當(dāng)前第1頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)（優(yōu)選）章羧酸及其衍生物當(dāng)前第2頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)

阿司匹林

一.命名、物性

酒石酸馬來酸布洛芬-乙氧基醋酸第一節(jié)羧酸RCOOH1.命名當(dāng)前第3頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸

丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）2.物理性質(zhì)物態(tài);沸點(diǎn)

當(dāng)前第4頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)

二聚體（氫鍵締合）

二.羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性

兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)不同

四電子三中心的分子軌道

兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)等同。

羧酸是極性化合物，沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。當(dāng)前第5頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相對(duì)穩(wěn)定性。三.誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對(duì)酸性的影響1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響當(dāng)前第6頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)1°吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH

pKa值2.662.862.893.164.762°供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.744.875.053°吸電子基增多酸性增強(qiáng)。

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65當(dāng)前第7頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)4°吸電子取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。

2.共軛效應(yīng)的影響當(dāng)能與基團(tuán)共軛時(shí),則酸性增強(qiáng)，

CH3COOHPh-COOHpKa值4.744.203．取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響

當(dāng)前第8頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)a取代基占據(jù)鄰位，間位，使苯甲酸的酸性增強(qiáng)。取代基占據(jù)間位使其酸性增強(qiáng)。

b

對(duì)位上是第一類定位基時(shí)，酸性減弱；是第二類定位基時(shí)，酸性增強(qiáng)

當(dāng)前第9頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)四.羧酸的反應(yīng)1.羥基氫的反應(yīng)可用于分離提純；當(dāng)R較大時(shí)，稱這種鹽為“肥皂”。

2.羧羥基的取代反應(yīng)酰氧鍵斷裂，羥基被取代。當(dāng)前第10頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)1）酯化a酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)

b酯化反應(yīng)的活性次序：酸相同時(shí)CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同時(shí)HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH當(dāng)前第11頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)d酯化反應(yīng)歷程1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，3°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。驗(yàn)證：

c成酯方式當(dāng)前第12頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)2)形成酰鹵

亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3、PCl53)形成酸酐羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。當(dāng)前第13頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)4)形成酰胺3.羧基被還原LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑當(dāng)前第14頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)4.-H的鹵代反應(yīng)5.羧酸的脫羧反應(yīng)-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。

形成分子內(nèi)氫鍵當(dāng)前第15頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)

在結(jié)構(gòu)上，兩個(gè)吸電子基連在同一個(gè)碳上的化合物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。

通常-碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。當(dāng)前第16頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)芳香酸的脫羧：

羧酸鹽的脫羧反應(yīng)將RCOOH轉(zhuǎn)變?yōu)镽XHunsdiecker反應(yīng)，即重金屬羧酸鹽(如Ag+)和鹵素(如Br2)反應(yīng)當(dāng)前第17頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)直鏈羧酸的無水堿金屬鹽與堿石灰熱熔脫羧生成烯烴當(dāng)前第18頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)6.二元羧酸的熱分解反應(yīng)Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易

(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。當(dāng)前第19頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)

五.羥基羧酸和鹵代羧酸1.羥基羧酸當(dāng)前第20頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)Reformatsky反應(yīng)

羥基酸的反應(yīng)

-羥基酸受熱發(fā)生分子間失水生成交酯。當(dāng)前第21頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)

-γ-羥基與羧基間的距離大于四個(gè)碳原子時(shí)，受熱則生成長(zhǎng)鏈的高分子聚酯當(dāng)前第22頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)六.羧酸的制備1.氧化反應(yīng)1）1o醇、醛和芳烴的氧化

2）烯烴、炔烴的氧化斷裂

3）甲基酮的鹵仿反應(yīng)2.Grignard試劑與CO2反應(yīng)3.水解反應(yīng)此法用于制備比原料多一個(gè)碳的羧酸。乙烯式鹵代烴難反應(yīng)。鹵代烴（伯鹵代烴）和NaCN制氰再水解得羧酸當(dāng)前第23頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)討論1.合成化合物：a,b,c,d，你將選擇下列哪條路線？2.試由乙醇制備2-甲基丁酸ABAB當(dāng)前第24頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)第一節(jié)羧酸一.羧酸的命名和物性二.羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性三.誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對(duì)酸性的影響四.羧酸的反應(yīng)

1.羥基氫的反應(yīng)

2.羧羥基的取代反應(yīng)

3.羧基被還原

4.-H的鹵代反應(yīng)

5.羧酸的脫羧反應(yīng)五.羥基羧酸和鹵代羧酸六.羧酸的制備當(dāng)前第25頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)

第二節(jié)羧酸衍生物一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)二、羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較1.

的活潑性2.羰基氧的堿性3.羰基的親核取代反應(yīng)活性三、羧酸衍生物的反應(yīng)1.親核取代2.羧酸衍生物的還原反應(yīng)3.Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng)4.酯縮合(Claisen酯縮合)反應(yīng)5.酰胺的酸堿性與霍夫曼降解四、

碳酸衍生物當(dāng)前第26頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)第二節(jié)羧酸衍生物

鹽酸譜鹵卡因

苯巴比妥

聚酰胺當(dāng)前第27頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)1.結(jié)構(gòu)

誘導(dǎo)效應(yīng)：-I

共軛效應(yīng):+C當(dāng)前第28頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)2.命名

酰鹵和酰胺根據(jù)酰基稱為某酰某

酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字

酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯

當(dāng)前第29頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)3.物理性質(zhì)1.狀態(tài)酰鹵,酸酐:低級(jí)液體,高級(jí)的為固體脂肪醇:液體酰胺:除了甲酰胺和N取代酰胺外均為固體2.沸點(diǎn):較相應(yīng)的烷烴沸點(diǎn)高,沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸低(酰胺)強(qiáng)的氫鍵當(dāng)前第30頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)二.羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較

當(dāng)前第31頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)1.的活潑性2.羰基氧的堿性

酯或酰胺酸催化時(shí)，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？當(dāng)前第32頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性,易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛，質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上？當(dāng)前第33頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)3.羧羰基的親核取代反應(yīng)活性影響反應(yīng)活性的因素：1)與羰基相連的基團(tuán)(Y)吸電子能力；2)與羰基相連的基團(tuán)(Y)空間體積；3)與羰基相連的基團(tuán)(Y)離去能力；羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序：當(dāng)前第34頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)

三.羧酸衍生物的反應(yīng)當(dāng)前第35頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)親核加成—消除總結(jié)果：親核取代。1)水解

酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。1.親核取代當(dāng)前第36頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？大多數(shù)2o和

1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；

3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。2)醇解

形成酯當(dāng)前第37頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)

酯的醇解（酯交換）3)氨(胺)解形成酰胺當(dāng)前第38頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)4)羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化當(dāng)前第39頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)2.羧酸衍生物的還原反應(yīng)1)LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。當(dāng)前第40頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)3)Rosenmund(羅森孟)還原法酰氯醛2)Na-ROH

酯伯醇當(dāng)前第41頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)3.Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng)

-羥基酸酯

醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯當(dāng)前第42頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)討論當(dāng)前第43頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)有α-H的酯在強(qiáng)堿的作用下,與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（Claisen）縮合

。

兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯。4.酯縮合

(Claisen酯縮合)反應(yīng)1)酯縮合當(dāng)前第44頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)當(dāng)前第45頁\共有49頁\編于星期四\10點(diǎn)2）交叉