碳酸鈣在造紙中的應(yīng)用及改性摘要：中國(guó)是世界上石灰?guī)r礦資源豐富的國(guó)家之一。碳酸鈣可用于造紙工業(yè)，能有效的提高紙的白度和不透明度，改進(jìn)紙的平滑度、柔軟度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，植物纖維的需求日益增大，對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞日益嚴(yán)重。研究碳酸鈣在造紙中的應(yīng)用能有效地減少環(huán)境污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。并且敘述淀粉改性碳酸鈣對(duì)填料的影響。關(guān)鍵詞：碳酸鈣；造紙；填料；淀粉Abstract：Chinaisrichinlimestoneandmineralresourcesofoneofthecountries.Calciumcarbonateforthepaperindustry,caneffectivelyimprovethepaper'swhitenessandtransparency,improvepaper'ssmoothness,flexibility,andimprovetheinkabsorptionperformance,increaseretentionrates.Withthedevelopmentofthepaperindustry,increasingdemandofplantfibers,theincreasinglyseriousecologicaldamagetotheenvironment.Ofcalciumcarbonateinthepaperapplicationcanbeeffectiveinreducingenvironmentalpollution,protecttheenvironment.Modifiedstarchanddescribedtheimpactofcalciumcarbonatefillers.Keywords：Calciumcarbonate;Papermaking;Filler;Starch目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第一章碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用 31.重質(zhì)碳酸鈣 32．輕質(zhì)碳酸鈣 4\o"CurrentDocument"第二章淀粉改性碳酸鈣 5填料的與復(fù)合填料微觀外貌 5復(fù)合填料對(duì)白度的影響 6淀粉用量對(duì)紙張物理性能的影響 6淀粉用量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響 6淀粉用量對(duì)紙張光學(xué)性能的影響 7加填復(fù)合填料手抄片的$￡乂 圖85．結(jié)論 9第一章碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用隨著世界范圍的酸性造紙向中性和堿性造紙的變革，對(duì)碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用帶來了生機(jī)。碳酸鈣作為造紙?zhí)盍暇哂腥缦聝?yōu)點(diǎn)：①白度高；②松厚性；③耐久性；④透氣性;⑤可作為二氧化鈦的補(bǔ)充劑;⑥磨蝕性低;⑦增進(jìn)柔軟性;⑧提高油墨吸收性能；⑨對(duì)紫外線吸收性低；⑩能控制燃燒性。其次在堿性抄紙時(shí)，碳酸鈣作為一種堿性填料，它具有pH值緩沖作用，使?jié)癫康膒H?自然地穩(wěn)定在7.5~8.0,這正是堿性施膠劑施膠的最佳pH值。而碳酸鈣用量的劇增主要有兩方面原因：一是由于堿性造紙的發(fā)展使碳酸鈣填料在造紙濕部的大量應(yīng)用成為可能，另一個(gè)原因是20世紀(jì)70年代起細(xì)磨碳酸鈣和超細(xì)碳酸鈣的發(fā)展，使天然碳酸鈣粒子細(xì)度能使紙張涂層光澤度等于或超過沉淀碳酸鈣，致使細(xì)磨碳酸鈣在涂布紙上的使用量急劇增加研磨碳酸鈣與高嶺土相比最大的優(yōu)勢(shì)是成本低；其二是對(duì)涂布膠粘劑需要量少，可節(jié)約膠粘劑費(fèi)用；其三是研磨碳酸鈣有良好的流變性，涂料可以做到高固含量，有利于節(jié)省造紙機(jī)烘干能耗。造紙工業(yè)中所用的碳酸鈣根據(jù)加工工藝的不同分為：重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。1.重質(zhì)碳酸鈣重質(zhì)碳酸鈣即研磨碳酸鈣（GCC）。重質(zhì)碳酸鈣是研磨石灰石制得的天然碳酸鈣，從干法研磨發(fā)展到濕法研磨，研磨技術(shù)的突破及在研磨工藝中有關(guān)助劑的應(yīng)用，使得GCC粒徑可以達(dá)到小于1.5□在90%以上，平均粒徑小于2八m,從而使品質(zhì)大幅度提高，很大程度上擴(kuò)大了在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用。然而隨著碳酸鈣填料負(fù)荷的增加，紙張的強(qiáng)度、松厚度和挺度通常將降低。填料隔斷纖維與纖維之間的結(jié)合，造成損紙現(xiàn)象，限制了填料的添加量。因此，重質(zhì)碳酸鈣在添加前需進(jìn)行必要的改性處理工作。王永忠，裴繼誠(chéng)，石淑蘭研究了重質(zhì)碳酸鈣的表面改性及在造紙中的應(yīng)用[1]。采用淀粉與改性劑復(fù)合改性的方法，淀粉用量為重質(zhì)碳酸鈣重量的 50%，改性劑硬脂酸用量為重質(zhì)碳酸鈣重量的20%，糊化溫度為65C,糊化時(shí)間為120min,保溫時(shí)間10min。所得的改性重質(zhì)碳酸鈣添加到紙張中，對(duì)紙張的物理性能有大幅度地提高，能顯著增加紙張纖維與纖維、纖維與填料的結(jié)合強(qiáng)度。在碳酸鈣用量為30%~40%時(shí)，改性碳酸鈣比未改性碳酸鈣對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐折強(qiáng)度有顯著提高;紙張的光學(xué)性能也有所改變，改性填料紙張的白度與不透明度比未改性填料的紙張白度要低；顆粒的粒徑發(fā)生了很大的變化，表面積從12576.54cm2/g筆為4203.79cm2/g。2．輕質(zhì)碳酸鈣輕質(zhì)碳酸鈣即沉淀碳酸鈣（PCC）。輕質(zhì)碳酸鈣是將二氧化碳通入石灰水或用碳酸鈉溶液與石灰水作用產(chǎn)生沉淀制得的。它主要根據(jù)下游產(chǎn)品不同的需要，通過改變反應(yīng)的速度、溫度、濃度、攪拌速率及使用適量的化學(xué)添加劑，有目的地控制反應(yīng)進(jìn)程，使產(chǎn)品的粒徑大小、粒度分布、微觀形態(tài)達(dá)到特定的要求，以提高填料的適應(yīng)性，同時(shí)要求產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定[2]。輕質(zhì)碳酸鈣具有粒度細(xì)、白度高、價(jià)格低等特點(diǎn)，非常適合做造紙?zhí)盍稀５捎谔盍吓c纖維無結(jié)合力，使其在纖維中的留著率低。即使使用助留劑讓其與纖維結(jié)合形成不能通過網(wǎng)的絮凝物，填料仍和纖維沒有結(jié)合力。因此，輕質(zhì)碳酸鈣在使用前也需進(jìn)行必要的表面處理以達(dá)到提高留著率的目的。陳均志，馮練享，趙艷娜研究了輕質(zhì)碳酸鈣的改性及在造紙中的應(yīng)用[3]，選用自制的陽離子型鋁鋯有機(jī)金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)與纖維之間的結(jié)合力。改性劑用量為輕鈣質(zhì)量的 1%,改性溫度110~120C,改性時(shí)間15min。改性后輕質(zhì)碳酸鈣被陽離子化，Zeta電位升高，有利于造紙濕部過程中與帶負(fù)電荷的纖維形成強(qiáng)有力的結(jié)合;潤(rùn)濕性減弱,憎水性提高,但其接觸角仍然小于90°滿足親水體系中分散性的要求；比表面積由4315.9cm2/g筆為3956.5cm2/g;粘度大大下降有利于造紙工藝的進(jìn)行。改性后的輕質(zhì)碳酸鈣用于造紙，紙張留著率大大提高，可減少助留劑的使用；紙張的抗張強(qiáng)度、耐破度、撕裂度等都有所提高。改性重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用于造紙可有效的減少纖維的用量。添加重鈣和輕鈣的紙張各有優(yōu)缺點(diǎn)。唐宏科，陳均志和楊江紅，雷江波，王喜鴿分別作了添加重鈣和輕鈣所得紙張的部分性能比較[4]。添加輕質(zhì)碳酸鈣的紙張比添加重質(zhì)碳酸鈣的紙張具有更高的松厚度、不透明度、灰分和較低的吸水性；對(duì)應(yīng)的重質(zhì)碳酸鈣紙張具有較高的填料留著率和紙張強(qiáng)度。

第二章淀粉改性碳酸鈣隨著堿性抄紙的迅速發(fā)展，碳酸鈣填料在造紙工業(yè)中的用量急劇增加，但碳酸鈣加填紙的低強(qiáng)度和留著差的問題仍未得到有效解決。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)碳酸鈣的改性研究主要集中在淀粉類、殼聚糖類聚合物的包覆改性，碳酸鈣表面的陽離子化和耐酸處理等方法［5?8］。其中淀粉因價(jià)格低廉及對(duì)纖維具有增強(qiáng)功能，對(duì)碳酸鈣改性后，用其加填紙張的強(qiáng)度會(huì)有明顯增加。但淀粉包覆工藝復(fù)雜，不易于操作，且淀粉包覆層在造紙條件下易溶于水，影響了淀粉包覆碳酸鈣填料在抄紙中的應(yīng)用。.填料的與復(fù)合填料微觀外貌為了研究碳酸鈣包覆前后的外觀形貌，通過SEM對(duì)填料外觀形貌進(jìn)行觀察，如圖1、圖2,分別為碳酸鈣與1：1復(fù)合填料外觀形貌的掃描電鏡圖。圖1清楚觀察到棱角分明、無規(guī)則形狀的研磨碳酸鈣顆粒；而圖2觀察到聚集狀的復(fù)合填料的微觀形態(tài)，淀粉交聯(lián)物能夠很好地包覆在碳酸鈣的表面，使填料表面柔軟，并形成比純碳酸鈣大很多的聚集體復(fù)合物。圖1純碳酸鈣圖1純碳酸鈣(GCC)圖21:】淀粉一GCC復(fù)合物通過資料可以得知：復(fù)合填料對(duì)白度的影響從表一可以看出，與研磨碳酸鈣相比，復(fù)合填料的白度有所下降，且隨著淀粉使用比例的逐漸增加，復(fù)合填料的白度不斷下降。主要因?yàn)榈矸叟c研磨碳酸鈣相比，淀粉白度相對(duì)較低的緣故，當(dāng)?shù)矸郯灿谘心ヌ妓徕}顆粒表面時(shí)，復(fù)合填料的白度勢(shì)必下降，且隨著淀粉含量的增加，復(fù)合填料的白度繼續(xù)下降。同時(shí)在紙張應(yīng)用中將會(huì)對(duì)紙張白度稍有影響。表1淀粉含量對(duì)復(fù)合填料白度的影響填料 淀粉/GCC 白度%ISOTOC\o"1-5"\h\zGCC - 9L63宣臺(tái)填料 1: 4 90.131; 2 88.561 87.29淀粉用量對(duì)紙張物理性能的影響淀粉用量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響從圖3和圖4可以看出，隨著碳酸鈣和復(fù)合填料加填量的增加，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)都呈下降趨勢(shì)，但復(fù)合填料的抗張指數(shù)和耐破數(shù)均高于純碳酸鈣。同時(shí)，隨著復(fù)合填料中淀粉含量的增加，其手抄片的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)也隨之有所增加。

70656055504540353325231:1星合填料70656055504540353325231-4童合填料一純碳酸鈣10 15 20 25 30埴料加埴比例%1：2復(fù)含填料10 15 20 25 30埴料加埴比例%086Z2rr一仁1086Z2rr一仁1復(fù)合填料—1：4g合填料■純碳殿鈣—1:2境合埴料420864203,22.5 10 15 20 25 30填料加填比例%圖4淀粉含量對(duì)紙張耐破指數(shù)的影響圖3淀粉含量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響32淀粉用量對(duì)紙張光學(xué)性能的影響由表2可以看出，與加填純GCC手抄紙相比，加填復(fù)合填料手抄紙的白度與不透明度略有降低，且隨著淀粉含量的增加不斷降低。主要原因在于淀粉白度和反射指數(shù)（1.49）均比碳酸鈣（反射指數(shù)：1.58?1.66）低⑼，因此被淀粉包覆的碳酸鈣填料的白度和不透明度也會(huì)相應(yīng)的降低。但與加填純 GCC紙相比，加填1:1復(fù)合填料紙的白度下降不超過4.5%，不透明度降低不超過1.2%，對(duì)紙張光學(xué)性能影響不大。試樣編號(hào)"1 72-2993"1 72-2993期TOC\o"1-5"\h\z=2 71.0八1 93.28=3 69.62 92.6869*03 92.34注:手抄片中填熱加填量為$0%；算中4為枷填純碳豚韜紙樣*#4分別溝加填【：4.】：2」：1的滇榜/碳酸鈣足合填蚪紜樣〃表2淀粉含量對(duì)紙張白度和不透明度的影響4.加填復(fù)合填料手抄片的SEh圖為了進(jìn)一步研究纖維與復(fù)合填料的結(jié)合及留著情況，用SEM分別觀測(cè)了加填30%的GCC與1:1復(fù)合填料的手抄片表面，見圖5、圖6。從圖5、圖6看出，加填純GCC手抄片表面能清楚的看到纖維表面附著的填料顆粒。與加填GCC相比，加填復(fù)合填料的手抄片纖維表面幾乎看不到附著的單個(gè)填料顆粒，而在纖維表面及纖維之間能觀測(cè)到有膜狀物覆蓋。是因?yàn)樵趬赫ズ透稍飼r(shí)，復(fù)合填料外觀發(fā)生了熱塑形變，使溶脹的淀粉滲透到纖維網(wǎng)絡(luò)中形成的。圖5加填純碳酸鈣的手抄片圖5加填純碳酸鈣的手抄片5．結(jié)論與GC相比，1:1淀粉-研磨碳酸鈣復(fù)合填料能明顯提高紙張強(qiáng)度性能，當(dāng)手抄片中復(fù)合填料加填比例為30%時(shí)，抗張指數(shù)提高87%，耐破度提高83%；而光學(xué)性能略有降低。參考文獻(xiàn)[1]王永忠，裴繼誠(chéng)，石淑蘭.重質(zhì)碳酸鈣的表面改性及其在造紙中的應(yīng)用[J].紙和造紙，2007，26(6):54~58.[2]沈興楠.PCC在造紙中應(yīng)用的探討?].第二屆2005非金屬礦在造紙行業(yè)應(yīng)用與加工技術(shù)交流研討會(huì)論文集，2005:139.陳均志，馮練享，趙艷娜.輕質(zhì)碳酸鈣的改性及在造紙中的應(yīng)用[J].紙和造紙，2006，25(2):56~59.唐宏科，陳均志.重鈣作為造紙?zhí)盍系谋砻娓男訹J].廣東造紙，2000(2):24~27.YoonS