高等化工熱力學(xué)第一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二

計算溶液的活度系數(shù)5.1Scatchard-Hildebrand正規(guī)溶液理論正規(guī)溶液：

混合過程中無體積變化，且熵變和理想溶液一樣，即和。由能量方程出發(fā)，得為摩爾汽化熱。令

溶解度參數(shù)第二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二5.2似晶格模型理論(Quasi-latticemodeltheory)

液體結(jié)構(gòu)與晶體格子相似配位數(shù)(coordinationnumber)z

簡單立方格子

體心立方格子

每分子占一個格點——座席。面心立方格子

第七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二5.2.1

S-正規(guī)溶液（strictlyregularsolution）Guggenheim等提出(1)溶液中分子在一定格子的格位上，各組分分子的大小與結(jié)構(gòu)相似，它們能在格位上相互交換而不改變格子結(jié)構(gòu)，故體積僅決定于分子總數(shù)，(2)

得

第八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二S-正規(guī)溶液：除分子間交換能w不等于零以外，能滿足理想溶液的其它條件，且各組分分子大小結(jié)構(gòu)相似，交換時不改變格子結(jié)構(gòu)。由忽略動能，得位形積分

：兼并度或組合因子分子對1-2數(shù)目為N12的組合數(shù)由

得 第九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二如，則混合是隨機(jī)的，得如，假定混合仍是隨機(jī)的，

則故

第十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二x-混合Gibbs自由能圖第十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二蒸氣壓－組成關(guān)系圖第十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二5.2.2無熱溶液(athermalsolution)大負(fù)偏差溶液，但混合熱很小。如高分子溶液混合熱為零小分子1，1節(jié)，1個座席，N1，鄰座數(shù)（接觸數(shù)）z大分子2，r節(jié)，r個座席，N2，鄰座數(shù)（接觸數(shù)）rq

座席總數(shù)開鏈?zhǔn)酱蠓肿樱旱谑摚参迨?，編輯?023年，星期二總鄰座數(shù)（接觸數(shù)）

求組合因子g

：如r節(jié)，被r個小分子占據(jù)的幾率P1

被1個小分子占據(jù)的幾率P2

無熱溶液：第十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二

求幾率時第1項消去，故有一組r個座席正好被一個r節(jié)的大分子占據(jù)的幾率P2等于剩余的個座位N1

個小分子和個大分子所占據(jù)的幾率。第十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二一組r個座席為r個小分子占據(jù)的幾率P1∴

第十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二由

得

積分顯然故

第十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二一個小分子占據(jù)一個座席的幾率：一個座席鄰近有小分子的幾率：故有

一個座席為大分子的某一節(jié)占據(jù)的幾率一組座席為一個r節(jié)的大分子占據(jù)的幾率：第十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二

：大分子可能的排列數(shù)，：對稱數(shù)第十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二故有

代入如果兩種分子分別有r1和r2節(jié)，則∵第二十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二體積分?jǐn)?shù)面積分?jǐn)?shù)第二十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二如Flory-Huggins方程第二十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二二元系：

常給出負(fù)偏差結(jié)果，用于聚合物溶液（兩種分子的大小差別很大)，或體系的熵修正項第二十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二5.2.3非無熱溶液(mixturesnotathermal)

兩種大小不同的分子混合有熱效應(yīng)

，

第二十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二5.3胞腔模型(cellmodel)理論

自由體積：

對高分子溶液有用第二十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二5.4Wohl型方程5.4.1vanLaar方程第二十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第二十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第二十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第二十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二5.4.3Wohl方程

第三十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二二元系令得第三十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二（1）如則故得到

vanLaar方程第三十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二（2）如

，則，得

Margules方程（3）如體積分?jǐn)?shù)

得令

則

得

Scatchard-Hildbrand方程第三十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二5.5局部組成型方程Wilson（1964年）提出如分子對1-2間的作用力大于分子對1-1和分子對2-2間的作用力，則在分子1周圍一個局部區(qū)域中會有較多的分子2，反之亦然。如圖中分子1和分子2各為15個，x1=x2=0.5，但在以分子2為中心的局部區(qū)域內(nèi)，分子1的局部分?jǐn)?shù)為5/8，分子2為3/8。

第三十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第三十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第三十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第三十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第三十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第三十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第四十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第四十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第四十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第四十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第四十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第四十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第四十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期二第四十七頁，共五十三