學習要求：掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念。能配平氧化還原反應(yīng)式理解電極電勢的概念。能用能斯特方程進行有關(guān)計算。掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用。了解電池電動勢與吉布斯自由能變得關(guān)系。掌握元素電勢圖及其應(yīng)用。第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)氧化還原反應(yīng)方程式的配平第三節(jié)電極電勢第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用第五節(jié)元素電勢圖及其應(yīng)用第五章氧化還原反應(yīng)1ppt課件5.1氧化還原反應(yīng)的基本概念5.1.2氧化數(shù)5.1.1氧化和還原2ppt課件5.1.1氧化還原年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀中化合價升高化合價降低20世紀初失去電子得到電子認識不斷深化FeFe2++2eCu2++2eCu氧化氧化還原氧化、還原半反應(yīng)Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化還原反應(yīng)還原態(tài)=氧化態(tài)+ne,電子轉(zhuǎn)移

(酸＝堿+nH+,

質(zhì)子轉(zhuǎn)移)氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛關(guān)系歷史發(fā)展還原3ppt課件5.1.2氧化數(shù)

氧化數(shù)定義為某元素一個原子的表觀電荷數(shù)，這種電數(shù)荷由假設(shè)把每個化學鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)則如下：(1)在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。(2)O的氧化數(shù)一般為

-2；在過氧化物中為-1；在超氧化物中為

-1/2；在

OF2中為

+2。(3)H的氧化數(shù)一般為+1；在金屬氫化物中為-1。(4)在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)；在多原子離子中，各元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。(5)在中性分子中，所有元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于零。

4ppt課件

在K2Cr2O7中，Cr的氧化數(shù)為+6。例

5-1

計算K2Cr2O7中Cr的氧化數(shù)。解：在K2Cr2O7中，O的氧化數(shù)為-2，K的氧化數(shù)為+1。設(shè)Cr的氧化數(shù)為x，則有：5ppt課件思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3Na2S4O6連四硫酸鈉

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

KO3臭氧化鉀

-0.5-1/3注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；

2）氧化數(shù)可為正、負和分數(shù)等；

3）氧化數(shù)不一定符合實際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。

S2O32-S的氧化數(shù)為＋2，6ppt課件

在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑中組成元素氧化數(shù)降低的總數(shù)等于還原劑中組成元素氧化數(shù)升高的總數(shù)。配平步驟如下：（1）寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學式；（2）標出氧化數(shù)發(fā)生變化的元素的氧化數(shù)，計算出氧化數(shù)升高和降低的數(shù)值；（3）利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學計量數(shù)。（4）配平氧化數(shù)沒有變化的元素原子，并將箭號改成等號。5.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平（一）氧化數(shù)法7ppt課件例

5-2用氧化數(shù)法配平下列氧化還原反應(yīng)：解：標出氧化數(shù)發(fā)生變化的組成元素的氧化數(shù)，計算氧化數(shù)升高和降低的數(shù)值。

2×[+3－(+6)]=－

6

2×[0－(－1)]=+2利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學計量數(shù):配平其他氧化數(shù)沒有變化的元素的原子：

K2Cr2O7+6KI+7H2SO4

4K2SO4+Cr2(SO4)3+3I2+7H2O8ppt課件（二）離子—電子法氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)是物質(zhì)間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，因此可以把氧化還原反應(yīng)分解成兩個“半反應(yīng)”，即：失電子半反應(yīng)或稱氧化半反應(yīng)和得電子半反應(yīng)或稱還原半反應(yīng)。根據(jù)這兩個半反應(yīng)得失電子數(shù)一定相等的原則配平氧化還原方程式的方法叫離子—電子法。離子—電子法適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)。以下舉例說明離子—電子法的配平步驟。9ppt課件例5-3配平與在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)方程式。配平步驟如下：①寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物②分解成兩個半反應(yīng)③分別配平原子數(shù)注意：在酸性介質(zhì)中若方程式一邊比另一邊多n個“O”原子，則要在多“O”原子的一邊加2n個“

”，而在另一邊加n個“H2O”。④分別配平電荷數(shù)，并乘以相應(yīng)系數(shù)使得、失電子數(shù)相等。相加。⑤約簡，消去共同項配平完畢。10ppt課件例5-4配平與在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)方程式。配平：①主要反應(yīng)物、產(chǎn)物②分解成半反應(yīng)③配平原子數(shù)注意：在堿性介質(zhì)中，哪邊多n個“O”，就在哪邊加n個“H2O”，而在另一邊加2n個“”。④配平電荷數(shù)、乘系數(shù)、相加配平完畢。11ppt課件例5-5配平與在中性介質(zhì)中的反應(yīng)方程式。配平：①主要反應(yīng)物、產(chǎn)物②分解成半反應(yīng)③配平原子數(shù)注意：在中性介質(zhì)中，左邊比右邊多“O”原子時，按堿性介質(zhì)配平。右邊比左邊多“O”原子時，按酸性介質(zhì)配平。④配平電荷數(shù)、乘系數(shù)、相加⑤約簡以下對離子—電子法配平時如何強加“”、“”、“H2O”進行歸納總結(jié)。(見書P102)。12ppt課件5.3電極電勢5.3.1原電池5.3.2電極電勢5.3.3能斯特方程5.3.4原電池的電動勢與rG的關(guān)系13ppt課件

5.3.1原電池

利用氧化還原反應(yīng)將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。從理論上講，任何自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成原電池。原電池由兩個半電池組成。半電池又稱電極，每一個電極都是由電極導體和電解質(zhì)溶液組成。分別在兩個半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，稱為半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。

14ppt課件例1.Daniell電池(鋅-銅原電池)JohnFredericDaniell1790-1845若選擇適當?shù)碾姌O，組裝為“原電池”，使轉(zhuǎn)移的電子定向運動→產(chǎn)生電流。

原電池：是化學能→電能的裝置。15ppt課件例2.原電池鋅錳干電池結(jié)構(gòu)NH4Cl,ZnCl2和MnO2漿狀物

正極：石墨（帶銅帽）

負極：鋅（外殼）正極：2MnO2＋2H2O＋2e→2MnO(OH)＋2OH－還原反應(yīng)負極：

Zn＋2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2＋2H＋＋2e氧化反應(yīng)16ppt課件例3.氫氧燃料電池放電反應(yīng)（作原電池）：負極（anode)：(氧化反應(yīng))2H2(g)+4OH-

(aq)

→4

H2O(l)+4e正極(cathode)：(還原反應(yīng))O2(g)+

2

H2O(l)+4e→4OH-(aq)

放電總反應(yīng)：

2H2(g)+

O2(g)→2

H2O(l)

=1.23V最干凈的能源！17ppt課件例4.固態(tài)鋰電池負極：(氧化反應(yīng))

Li(s)→Li++2e

正極：(還原反應(yīng))

TiS2(s)+e→TiS2-

放電總反應(yīng)：

Li(s)+TiS2(s)→Li++

TiS2-

2005年12月,日本生產(chǎn)出鋰電池驅(qū)動汽車,最高時速超過300km/h.

18ppt課件例5.鋅汞紐扣電池放電反應(yīng)（作原電池）：負極：(氧化反應(yīng))Zn(s)+2OH-

(aq)

→ZnO(s)+

H2O(l)+2e正極：(還原反應(yīng))HgO(s)+

H2O(l)+2e→Hg(l)+2

OH-

(aq)

放電總反應(yīng)：

Zn(s)+HgO(s)→

ZnO(s)+

Hg(l)19ppt課件原電池的表示方法：氧化還原電對：氧化態(tài)/還原態(tài)，例：Cu2+/Cu.

氧化態(tài)與還原態(tài)之間是對立、互依、可相互轉(zhuǎn)化的。電極：組成半電池的導體和電對。負極：失去電子的電極（氧化反應(yīng)）。正極：得到電子的電極（還原反應(yīng)）。電極反應(yīng)：在電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，相當于半電池。20ppt課件原電池符號表示：例：(-)Zn│ZnSO4(c1)││CuSO4(c1)│Cu(+)注：1、(-)、(+)：電極上負極、正極。2、Zn、ZnSO4;Cu、CuSO4:導體和溶液，同一元素的不同價態(tài)。高價氧化態(tài)；低價還原態(tài)。3、│：二相之間的界面。

││：兩溶液之間的鹽橋。4、注明溫度、壓力、濃度。不寫明一般指25℃、101.325KPa、1mol·L-1

（或1M：重量摩爾濃度：1000g水中含有1mol溶質(zhì)離子。確切地應(yīng)采用活度。）21ppt課件5.3.2電極電勢1、電極電勢的產(chǎn)生(用雙電層理論來說明）

兩種相反過程的大小取決于：MMn++ne溶解沉積金屬本性

金屬越活潑，溶液越稀，金屬溶解（離子化）傾向越大。金屬越不活潑，溶液越濃，金屬沉積（離子沉積）傾向越大。一定條件下，當v溶解＝v沉積，金屬的溶解與沉積平衡，形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢。22ppt課件2、標準電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標準壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。用(V)來表示。

無法測定其絕對值，只有相對值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標準氫電極）=0”1)標準氫電極:2H++2eH2(H+/H2)=0.0000(V)

鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標準壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達平衡。23ppt課件2）標準甘汞電極（參比電極）

標準氫電極使用不便。常采用的參比電極為：甘汞電極和AgCl/Ag電極。甘汞電極是由Hg，固體Hg2Cl2以及飽和亞汞鹽的KCl溶液構(gòu)成。Hg│Hg2Cl2(s)│KCl(飽和aq)

電極反應(yīng)為：Hg2Cl2(s)＋2e→2Hg(l)+2Cl-

甘汞電極的電極電勢與Cl-濃度有關(guān)。

cKCl=1mol·L-1,=+0.2802V;而在飽和溶液中

＝＋0.2405V。24ppt課件3）標準電極電勢和標準電動勢標準狀態(tài)：組成電極的離子濃度為1mol/L，氣體分壓為100kPa，液體或固體都是純凈物質(zhì)。當指定電極中與電極反應(yīng)有關(guān)的所有物項都處于標準狀態(tài)時，該電極即為標準電極，其電極電位稱為標準電極電位。電對的標準電極電勢：原電池的標準電動勢：25ppt課件4）標準電極電勢的測定將待測的標準電極與標準氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計確定電池的正、負極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：如：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，鋅為負極，氫為正極，測得E＝

0.7618(V),則

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)26ppt課件

利用類似方法可測得一系列金屬的標準電極電勢，如果按其數(shù)值由小到大次序排列，即得到金屬活動性順序。

LiKBaCaNaMgAlMnZnFeNiSnPbHCuHgAgPtAu27ppt課件5)標準電極電勢表使用說明：1、電極反應(yīng)：a氧化態(tài)＋ne→b還原態(tài)標準電極電勢值與電極反應(yīng)方向無關(guān)。

Zn2++2e→Zn，Zn-2e→Zn2+

θ都等于－0.763V。

θ值與電極反應(yīng)中得失電子數(shù)、系數(shù)無關(guān)。

Zn2++2e→Zn2Zn-4e→2Zn2+

θ都等于－0.763V。因為電極電勢反應(yīng)中物質(zhì)得失電子的傾向的強弱與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。2、

θ數(shù)值越負，表示該電極的還原型失電子能力越強，是強還原劑，其氧化型得到電子的能力越弱，是弱的氧化劑。例：Li、Na是強還原劑。Li+、Na+是弱氧化劑。28ppt課件3、

θ數(shù)值越正，表示該電極的氧化態(tài)得電子能力越強，是強氧化劑，其還原態(tài)失去電子的能力越弱，是弱的還原劑。例：F2、Cl2是強氧化劑。

F-、Cl-是弱還原劑。

θMnO4-/Mn2+=1.51v,比較大，∴

它的氧化態(tài)MnO4-是強氧化劑，它的還原態(tài)Mn2+

是弱還原劑4、按在酸性或堿性介質(zhì)中測定，分別列成酸表或堿表。電極反應(yīng)中，無論反應(yīng)物還是產(chǎn)物，凡出現(xiàn)氫離子時查酸表，出現(xiàn)氫氧根離子時查堿表，都不出現(xiàn)時，可從存在狀態(tài)考慮。例：Fe3++e→Fe2+

只能存在于酸性溶液中，所以查酸表。一般說來，金屬及其正離子的電對的標準電極電勢查酸表，而兩性化合物與相應(yīng)的負離子的氧化還原電對的標準電極電勢查堿表。29ppt課件5.3.3能斯特方程式濃度、壓強、溫度的改變使發(fā)生改變，德國科學家能斯特從理論上導出了電極電勢和溶液中離子濃度、溫度的關(guān)系。氧化態(tài)＋ne→還原態(tài)

＝

θ-(RT/zF)lna(還原型)/a(氧化型)

－電對在某一溫度時的電極電勢

θ－標準電極電勢R

－氣體常數(shù)(8.315J·K-1·mol-1)T

－絕對溫度KF－法拉第常數(shù)(96500c·mol-1)z－電極反應(yīng)中得失電子數(shù)。

a氧化型、a還原型－電極反應(yīng)中相應(yīng)的氧化態(tài)、還原態(tài)活度。如是氣體，用分壓表示，若為固體、H2O，其濃度為常數(shù)，習慣上當作1。30ppt課件由于溫度對電極電勢影響較小，因此更有使用價值的是在室溫（298.15K）條件下。此時能斯特方程簡化為

＝

θ-(0.0592/z)lga(還原型)/a(氧化型)

θ－標準電極電勢，單位V。z－電極反應(yīng)中得失電子數(shù)。0.0592－與溫度有關(guān)的常數(shù)。當溫度為298.15K時，它對所有電對都適用。

－該電對在某特定溫度或氣體壓力時的電極電勢,單位V。a氧化型、a還原型－分別表示電極反應(yīng)中相應(yīng)的氧化型、還原型一側(cè)各物種活度的乘積。1、參與電極反應(yīng)的aH+、aOH-要計入。反應(yīng)系數(shù)變指數(shù)。2、純固體、純液體、H2O不計入。（等于1）3、氣體用分壓計算。31ppt課件影響電極電勢的因素1、濃度對電極電勢的影響例：計算Cu在cCu2+=0.001mol·L-1溶液中的電極電勢。解：Cu2++2e

→

CuCu2+/Cu=θCu2+/Cu＋(0.0592/z)lgcCu2+/cθ

=0.337＋0.0592/2lg0.001=0.248(V)

計算表明，在室溫下，電極電勢隨c氧化型降低而降低，使Cu更易失電子，與化學平衡移動原理一致。cCu2+降低，平衡左移，電子密度加大減小，更易失電子，屬于金屬的溶解、沉積平衡。對生成配合物同樣也影響，生成沉淀、配合物對的影響，實質(zhì)上是濃度對的影響。總之，電極反應(yīng)中某種離子生成沉淀或配離子將導致濃度的改變，必將影響電極電勢的變化，可用平衡移動作定性說明，也可用能斯特方程作定量計算。32ppt課件2、酸度對電極電勢的影響

對于有H+和OH-參加的電極反應(yīng)，酸度的改變對的影響是很顯著的。例

KMnO4在酸性溶液中作氧化劑時，當cMnO4-=cMn2+=1mol·L－1，求PH值分別為1和5時，電對MnO4－/Mn2+的電極電勢各為多少？解：電極反應(yīng)：MnO4－＋8H＋+5e→Mn2+

＋4H2O

MnO4-/Mn2+＝θMnO4-/Mn2+

＋0.0592/zlg[(cMnO4-/cθ)(cH+/cθ)8/cMn2+/cθ]PH=1時，cH+＝0.1mol·L－1

＝1.51＋0.0592/5lg(0.1/1)8＝1.42VPH=5時，cH+＝10-5mol·L－1

＝1.51＋0.0592/5lg(10-5/1)8＝1.04V

通過計算可見，含氧酸及其鹽在酸性溶液中，酸性大大，氧化能力增強。所以含氧酸鹽的氧化性總是在較強的酸性條件下才能發(fā)揮出來，并且影響還原產(chǎn)物的形式。例MnO4－與SO32-在酸性溶液中生成Mn2+，中性弱堿性溶液中生成MnO2，堿性溶液中生成MnO42－。33ppt課件3、生成沉淀物質(zhì)對電極電勢的影響例：向cFe3+=cFe2+=1mol·L－1的混合溶液中，加入NaOH溶液，當

cOH－=1mol·L－1時，問Fe3+/Fe2+為多少？解：

cFe3+=KspFe(OH)3/(cOH－)3=6×10－38/1=6×10－38(mol·L－1)cFe2+=KspFe(OH)2/(cOH－)2=1.8×10－15/1=1.8×10－15(mol·L－1)電極反應(yīng)：Fe3++e→Fe2+

Fe3+/Fe2+

=θFe3+/Fe2+

＋(0.0592/n)lg(cFe3+/cθ)/(cFe2+/cθ)=0.771+0.0592lg(6×10－38/1)/(1.8×10－15)=-0.56V

通過計算可知，由于生成Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀，且兩者溶度積常數(shù)差別很大，F(xiàn)e3+和Fe2+濃度降低程度不同，即離子濃度的比值由1→3.3×10－23，使由0.77V→－0.56V。這個電極電勢值，實際上是下列電極反應(yīng)的標準電極電勢：Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH－θ=-0.56V

同時也說明在堿性環(huán)境中Fe(OH)2極易被氧化為Fe(OH)3。34ppt課件5.3.4原電池的電動勢與rG的關(guān)系原電池電動勢：正極與負極的電極電勢的差。(E)標準電動勢：標準條件下的電極電勢的差(E)在恒溫恒壓過程中，體系吉布斯自由能的減少等于體系對外所做的最大有用功。對電池反應(yīng)來說，就是指最大電功（WE）

-

rG=WE

WE=Q?E（E-電動勢;Q-電量）

Q=zF

rG=-zFE;rG=-zFE35ppt課件如把下列反應(yīng)排成電池，求電池的E和rG

Cr2O72-+14H++6Cl-=2Cr3++3Cl2+7H2O正極電極反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O=1.33負極電極反應(yīng)：6Cl-3Cl2+6e-

=1.36E=

1.33-1.36=-0.03rG=-zFE

=-6x96500x（-0.03）

=20000Jmol-136ppt課件5.4電極電勢的應(yīng)用5.4.1判斷氧化劑、還原劑的相對強弱5.4.2計算原電池的電動勢5.4.3判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向5.4.4選擇氧化劑和還原劑5.4.5確定氧化還原反應(yīng)進行的限度37ppt課件5.4.1判斷氧化劑、還原劑的相對強弱氧化能力：Cl2>Fe3+>Cu2+>Ni2+>Fe2+>Zn2+還原能力：Zn>Fe>Ni>Cu>Fe2+>Cl-

大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強。

小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強；

(Zn2+/Zn)=-0.763V(Cu2+/Cu)=0.337V(Ni2+/Ni)=-0.23V(Fe3+/Fe2+)=0.770V(Fe2+/Fe)=-0.440V(Cl2/Cl-)=1.358V38ppt課件在原電池中，電極電勢較大的電極是原電池的正極，電極電勢較小的電極是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢。5.4.2計算原電池的電動勢例題39ppt課件例:在298.15K時，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。

(Ag+/Ag)=0.7991V(Fe3+/Fe2+)=0.769V解：40ppt課件

(1)，在標準狀態(tài)下將電對和組成原電池，標準電極電勢較大的電對為原電池正極，標準電極電勢較小的的電對為原電池的負極。原電池的電動勢為：

(Ag+/Ag)(Fe3+/Fe2+)E=+--=(Ag+/Ag)-(Fe3+/Fe2+)41ppt課件原電池符號為：====電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負極反應(yīng)：電池反應(yīng)：42ppt課件

(2)電對Ag+/Ag和Fe3+/Fe2+)的電極電勢分別為：由于(Ag+/Ag)(Fe3+/Fe2+)，故電對為正極，為負極。43ppt課件原電池電動勢為：====原電池符號為：電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負極反應(yīng)：電池反應(yīng)：44ppt課件5.4.3判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向任何一個氧化還原反應(yīng)，原則上都可以設(shè)計成原電池。利用所設(shè)計的原電池的電動勢，可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向：

反應(yīng)正向自發(fā)進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

反應(yīng)逆向自發(fā)進行

標態(tài)非標態(tài)45ppt課件一、氧化還原反應(yīng)的對角線法例：判斷反應(yīng)能否在下列條件下進行？氧化還原反應(yīng)方向總是由較強的氧化劑（θ代數(shù)值較大）和較強的還原劑（θ代數(shù)值較?。┫嗷シ磻?yīng)向生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑方向進行。原則：氧化態(tài)寫在左，還原態(tài)在右；θ小的寫在上，θ大的寫在下46ppt課件解:(1)標準狀態(tài)∴反應(yīng)正向進行。(2)非標準狀態(tài)標準狀態(tài)下，電勢表左下方的物質(zhì)（較強氧化劑）能和右上方的物質(zhì)（較強的還原劑）發(fā)生反應(yīng)47ppt課件∴反應(yīng)逆向進行。48ppt課件

E電池＞0反應(yīng)正向自發(fā)進行；

E電池＜0反應(yīng)逆向自發(fā)進行。

例：判斷2Fe3++Sn2+=Sn4++2Fe2+在標準狀態(tài)下的反應(yīng)方向。解：反應(yīng)正向進行二、電動勢法49ppt課件注：

用標準電極電勢θ來判斷氧化還原反應(yīng)的方向一般只適用于原電池電動勢大的場合（大于0.2V）如果小于0.2V，應(yīng)綜合考慮濃度、酸度、溫度對電極電勢的影響。

Eθ

＝θ正－θ負

>0.2V

判斷反應(yīng)方向可直接用Eθ來判斷，但不能包括有酸度的改變、沉淀的生成、絡(luò)合物的生成。

Eθ

＝θ正－θ負

<0.2V

標準態(tài)：仍可用Eθ來判斷。

非標準態(tài)：需用能斯特方程具體計算。50ppt課件例：

判斷反應(yīng)MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2+2H2O

(1)在標準態(tài)（25℃)下能否向右進行。

(2)實驗室中為什么能用MnO2與濃HCl反應(yīng)進行制氯氣？解：

（1）查表MnO2

＋4H＋＋2e→Mn2+＋2H2Oθ＝1.23VCl2+2e→2Cl-θ=1.36V用電動勢法判斷：

Eθ=θMnO2/Mn2+-θCl2/Cl-=1.23-1.36<0∴標準狀態(tài)下，上述反應(yīng)不能從左到右進行。

（2）假定cMn2+=1.0M,PCl2=1atm，cH+=12M.cCl-=12MMnO2/Mn2+=θMnO2/Mn2+＋0.0592/2lg[(cH+/cθ)4]/[cMn2+/cθ]=1.23+2×0.0592lg12=1.36(V)Cl2/Cl-=θCl2/Cl-+0.0592/2lg(PCl2)/(cCl-/cθ)2

=1.36-0.0592lg（1/122）=1.30(V)E=MnO2/Mn2+-Cl2/Cl-=1.36–1.30=0.06(V)

∴MnO2可與濃HCl反應(yīng)制取Cl251ppt課件5.4.4選擇氧化劑和還原劑已知：實驗室現(xiàn)有Fe2(SO4)3,KMnO4,NaNO2,在標準狀態(tài)下，應(yīng)選擇什么氧化劑氧化I-,而不氧化Br-和Cl-？應(yīng)選擇Fe2(SO4)3或NaNO2,而不能選擇KMnO4。52ppt課件5.4.5確定氧化還原反應(yīng)進行的限度對于一個氧化還原反應(yīng)rG=-RTlnK=-2.303RTlgK=-zFE已知原電池的標準電動勢，可求一個氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)。53ppt課件

)s(Cu)aq(

Zn

)s(Zn)aq(Cu22++++求的平衡常數(shù)。解例已知：(Zn2+/Zn)=-0.763V(Cu2+/Cu)=0.337V54ppt課件2.00V=)V94.0(51V.1--=解：4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-例：求反應(yīng)222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數(shù)。55ppt課件

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+

0.7991V0.2222V試求AgCl的溶度積常數(shù)。0.7991VAg(s)

e)aq(Ag+-+0.2222V)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--例：已知298K時下列電極反應(yīng)的

值：56ppt課件0.577V

=

0.222V0.799V

-=57ppt課件5.5元素電勢圖及其應(yīng)用它是把同一元素不同氧化態(tài)按高低順序排列起來，并把兩種氧化態(tài)構(gòu)成的電對用一條直線連接起來，在直線的上方標出標準電極電位，我們可以借助于元素電勢圖來分析不同介質(zhì)中哪些氧化態(tài)穩(wěn)定，哪些不穩(wěn)定，哪些狀態(tài)易發(fā)生歧化反應(yīng)，那些狀態(tài)有易發(fā)生歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)，進而就判別反應(yīng)的產(chǎn)物是什么。

在使用元素電勢圖一定要明確查酸表還是堿表，凡是酸性物質(zhì)或在酸性介質(zhì)中進行的反應(yīng)應(yīng)查酸表，所謂酸表就是指[H+]=1mol.L-1PH=0時在25oC（或298K）所測得的θ值，表示的Aθ，下角標A是酸（acid）的縮寫，凡是堿性物質(zhì)或者須在堿性介質(zhì)中進行的反應(yīng)則查堿表。ABCD1θ(n1)3θ(n3)2θ(n2)xθ(n總）58ppt課件

所謂堿表就是指[OH-]＝1mol.L-1

。PH=14時在25oC（或298K）所測得的θ值表示為Bθ，下角表B是堿（BASE）的縮寫，例如：氧元素在酸性介質(zhì)中的電勢圖如下：

圖中所對應(yīng)的各半反應(yīng)為：

O2+2H++2e?H2O2

θ=0.682V

H2O2+2H++2e?2H2Oθ=1.77VO2+4H++4e?2H2Oθ=1.229V

這樣的表示方法，直觀而明確，可以省略許多電極反應(yīng)，在以后各章我們經(jīng)常使用元素電勢圖AθO2H2O2H2O0.6281.771.229標準狀態(tài)25oC氣體分壓:101325Pa[]=1mol.L-1指59ppt課件應(yīng)用1:元素電勢圖的一個主要作用是從已知電對的標準電極電位來求算未知電對的標準電極電勢假設(shè)有下列電勢圖

1θ，2θ，3θ分別為依次相鄰電對的標準電極電位而且均為已知，n1,n2,n3代表依次相鄰電對中電子轉(zhuǎn)移數(shù).設(shè)xθ——未知的標準電極電勢

n——代表的元素不相鄰電對的總電子轉(zhuǎn)移數(shù)根據(jù)熱力學計算ABCD1θ(n1)3θ(n3)2θ(n2)xθ(n總）xθ=n11θ+n2

2θ+……niiθn1+n2+……ni60ppt課件例：已知25oC氯元素在堿性介質(zhì)中的電勢圖BθClO4-ClO3-ClO2-ClO-1/2Cl2Cl-0.36n