重金屬污染物在水體中的遷移轉化第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三pH不同，氧化還原條件不同，重金屬的價態(tài)會變化，發(fā)生一系列化學反應：要么成為易溶于水的化合物，隨水遷移要么成為難溶的化合物，沉淀進入底質要么被吸附到水中的懸浮物或膠體上，在不同pH條件下，隨著膠體發(fā)生凝聚（進入底質）或消散作用（存在于水中）由溶膠轉為凝膠，稱為凝聚作用；相反由凝膠分散為溶膠，稱為消散作用

第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三重金屬的定義在化學中一般是指相對密度等于或大于5.0的金屬，包括Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等45種元素。也有學者定為周期表中原子序數大于鈣者即從鈧以后的為重金屬。在環(huán)境污染研究中，重金屬多指Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬等生物毒性顯著的元素；其次是指有一定毒性的一般元素，如Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。

第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三重金屬污染特征重金屬是構成地殼的元素、在自然界中分布廣泛。重金屬作為有色金屬，在人類上產活動中被廣泛應用，污染源遍布。重金屬大多屬于過渡元素，在自然界中有不同價態(tài)，具有活性和毒性效應。第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三重金屬對人類和生物的危害特點

重金屬具有毒性效應不能被降解，卻能將某些重金屬轉化成毒性更強的金屬有機化合物。通過食物鏈富集放大。通過各種途徑進入人體，并能富集在某些器官中，形成慢性中毒。第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三重金屬的來源1大氣中的重金屬來源3土壤中的重金屬來源2水體中的重金屬來源第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三天然水中含有豐富的膠體顆粒物膠體顆粒物，比表面大，帶電荷(Fe(OH)3)，能吸附金屬離子顆粒物被吸附后會在表面發(fā)生多種物理化學反應顆粒物分為三大類：1、無機粒子（包括石英、黏土礦及Fe、Al、Mn、Si等水合物2、有機粒子（高分子有機物、蛋白質、腐殖質）3、無機與有機粒子的復合體一、吸附作用第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三黏土的吸附作用與表面羥基氫發(fā)生離子交換金屬離子先水解，奪取羥基，形成羥基配合物水合氧化物的吸附與顆粒表面羥基氫發(fā)生離子交換腐殖質的吸附腐殖質表面帶羧基和羥基與金屬發(fā)生交換氫的螯合螯合與交換作用的主次與重金屬離子的性質密切關系第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三包括配位反應和螯合反應主要配體有：羥基、氯離子、碳酸根、硫酸根、氟離子和磷酸根離子，以及帶羧基、胺基、酚羥基的有機物。二、配合作用第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三主要指的是重金屬離子的水解反應所需要的pH較低（相對于輕金屬）重金屬離子的水解是分步進行的，或者說與羥基的配位是分級進行的由此大大增加了重金屬氫氧化物的溶解度，影響重金屬遷移第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三氯離子是較穩(wěn)定的配合劑配合程度取決于氯離子濃度和金屬的本性結果：大大提高難溶金屬化合物的溶解度，如PbSO4、ZnCO3第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三水環(huán)境中的螯合體（洗滌劑、農藥及各種表面活性劑）能與重金屬生成一系列穩(wěn)定的可溶性或不溶性螯合物，故有機配體的影響決定于螯合物或配合物的溶解性腐殖質能起配合作用的基團主要是分子側鏈上的多種含氧官能團，如羧基、羥基、羰基等當羧基部位有酚羥基，或兩個羧基相鄰，會發(fā)生螯合配位數與金屬的電子排布有關第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三用水體電位(E)來描述水環(huán)境的氧化還原性質電位高，顯氧化性；電位低，顯還原性它直接影響金屬的存在形式（形態(tài)）及遷移能力重金屬在高電位水中被氧化，而在低電位水中被還原或與水中H2S反應成難溶硫化物易溶化合物遷移能力強，難溶化合物遷移能力弱三、氧化還原作用第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三沉淀和溶解是水溶液中常見的化學平衡現象溶度積：Ksp重金屬化合物的溶解度與體系中陰離子的種類、濃度及pH有關。四、溶解沉淀作用第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三1.氫氧化物氫氧化物的溶解度與pH值有關，沉淀有最適宜pH（Cr3+）如果水體中沒有其他配位體，大部分金屬離子氫氧化物在pH較高時溶解度較小，遷移能力弱若水體pH較小，金屬氫氧化物溶解度升高，遷移能力增大控制pH值，使重金屬離子生成氫氧化物沉淀，以除去廢水中的重金屬第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三2.硫化物在硫化氫和金屬硫化物均達到飽和的水中，同時存在硫化氫的解離平衡和硫化物沉淀平衡由于硫化物的溶解度甚小，當水中出現少量硫離子時，即可出現金屬硫化物沉淀，使重金屬離子的遷移能力大大降低厭氧水體，硫離子濃度相對較大，對重金屬的遷移影響更大（Cu/Cd/Pb/Zn/Hgetc.）第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三3.碳酸鹽水中碳酸鹽的溶解度，很大程度取決于水中CO2含量和水體pHCO2促進碳酸鹽溶解pH升高，碳酸鹽溶解度降低，遷移能力減弱第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三難溶化合物沉淀的結果：大大限制了重金屬污染的擴散范圍，使重金屬主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金屬在水中遷移能力，在某種程度上可以對水質起凈化作用可能成為次生污染源第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三五、幾種重金屬的水環(huán)境化學行為以廢水、廢氣形式排出，常以二價汞的無機汞化合物和有機化合物存在。來源：工業(yè)排放，尤其是堿工業(yè)，包括儀表、電器、催化劑、造紙、金屬煉制、燃料燃燒等。1.汞的水環(huán)境化學行為第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三水中膠體對汞的吸附及其化合物溶解度較小，決定了各污染源排放出得汞主要沉積在排污口附近的底泥。天然水體中的各種膠體（無論是絮狀物、懸浮物，還是最終成為沉積物）對汞的束縛力與環(huán)境條件和這些物質的成分（表面基團）有一定關系。汞的吸附作用第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三有機汞離子和二價汞離子在水體中可與多種配離子發(fā)生配合作用配位體是任何能提供電子的離子S2-、HS-、CN-及含-HS基的化合物對汞離子親和力很強，形成的化合物很穩(wěn)定，這是還原性沉積物固定汞的主要途徑汞的配合作用第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三pH值不同，汞的存在形態(tài)不同，Hg(OH)2溶解度較大：pH值對汞形態(tài)影響第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三水體中二價汞，在某些微生物的作用下，轉化為甲基汞的反應，稱為汞的甲基化反應甲基鈷胺素是微生物產生汞的甲基化的必要條件水體中的有機汞除了發(fā)生配合反應外，還發(fā)生脫汞反應脫汞反應指在有機汞化合物中脫除汞的反應，包括反甲基化反應、酸解、水解、鹵解許多有機汞化合物具有較高的飽和蒸汽壓，容易從水相揮發(fā)到氣相——汞在水環(huán)境的歸宿之一汞的甲基化等有機反應第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三人體所能承受的含汞安全范圍是小于2.5微克。1953年，水俁灣附近漁村流行一種原因不明的中樞神經性病，暫稱為“水俁病”。1965年，日本新縣阿賀野川地區(qū)也發(fā)生水俁病。日本政府于1968年9月確認水俁病是人們長期食用富含甲基汞的水產品造成的。第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三佛山照明陷“尿汞門”丑聞大眾關注節(jié)能燈汞污染

事件回放：2009年底，媒體爆出佛山照明節(jié)能燈生產線工人“尿汞超標”，旋即成為社會關注熱點。事情發(fā)展到2010年，當地政府組織接觸汞作業(yè)崗位的590余員工進行體檢，結果顯示，其中9人疑似職業(yè)性慢性汞中毒，143人尿汞超標。事后，在媒體和當地政府的干預下，工人得到治療，佛山照明也對其液態(tài)汞生產線進行改造。事件之后，一場范圍遍及全國的關于節(jié)能燈汞污染的討論展開，讓更多民眾認識到節(jié)能燈的利與弊。第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三我國是干電池的生產和消費大國,一年的產量達150億只,居世界第一位,消費量為70億只,平均每個中國人一年要消費5只干電池。堿性干電池中的汞含量達1～5%，中性干電池為0.025%，全國每年用于生產干電池的汞就達幾十噸之多。

第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三2.鎘的水環(huán)境化學行為自然界中金屬鎘主要存在于礦石中通過揮發(fā)作用和沖刷溶解作用釋放進入環(huán)境天然水體中的Cd2+主要存在于底泥和懸浮物，歸宿Cd進入水體以后的遷移轉化行為主要取決于水中膠體、懸浮物等顆粒對Cd的吸附其中，腐殖質是河水中鎘離子的主要吸附劑濃集系數，指吸附達到平衡后，吸附劑上Cd的濃度與尚存在于溶液中的Cd的濃度之比值第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三2012年1月15日，廣西龍江河拉浪水電站網箱養(yǎng)魚出現少量死魚現象被網絡曝光，龍江河宜州拉浪碼頭前200米水質重金屬超標80倍。時間正值農歷龍年春節(jié)，龍江河段檢測出重金屬鎘含量超標，使得沿岸及下游居民飲水安全遭到嚴重威脅。第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三3.鉛的水環(huán)境化學行為大多數天然水中，Pb常以+2價出現，水體的氧化還原條件一般不影響Pb的價態(tài)，鉛化合物存在沉淀-溶解平衡和配合平衡當pH<7時，Pb主要以+2價的形態(tài)存在，在中性和弱堿性水體中，Pb2+受氫氧化物所控制，主要存在形式PbOH+、Pb2OH3+、Pb(OH)42-Pb同有機物，特別是腐殖質有很強的配合能力。天然水中Pb2+很低，是由于溶解度低，且被強烈吸附工業(yè)排放的Pb大量聚集在排污口附近的底泥和懸浮物中，其遷移的主要形式是隨懸浮物被水搬運遷移第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三位于東莞塘廈鎮(zhèn)的歐雷瑪公司主要生產（組裝）鉛酸蓄電池，有3個組裝車間和兩個充電車間，配套有酸霧、鉛塵收集處理設施，批準生產規(guī)模為年產鉛酸蓄電池40萬個。盡管企業(yè)不存在私自擴建和增加污染工序等行為，但在去年7月，媒體披露了該公司廠區(qū)內10人血鉛超標、其中4名還是兒童的情況，引起社會廣泛關注。第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三2009年8月10日，陜西鳳翔縣長青鎮(zhèn)，血鉛超標患者及家屬手舉化驗單。后為陜西東嶺冶煉公司的涉鉛企業(yè)。第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三4.鉻的水環(huán)境化學行為鉻在各類環(huán)境要素中均有微量分布鉻的主要污染源：廢氣、廢水鉻一方面是人體代謝的必需元素，另一方面高濃度鉻對人體和動物產生嚴重危害Cr(VI)毒性遠比Cr(III)大，HCrO4-比Cr2O72-和CrO42-毒性更強，這是因為只帶一個電荷比兩個電荷的陰離子更容易透過生物膜第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三三價鉻的配合與沉淀作用Cr(III)有形成配合物的強烈傾向，所得配合物能被水體顆粒物吸附，最終沉降與底泥中三價鉻具有兩性，pH>9生成帶電荷的羥基配合物，在中性或堿性條件下，形成氫氧化鉻或水合氫氧化鉻在pH<5時，三價鉻的六水配合物很穩(wěn)定天然水的pH范圍內，很少存在可溶性三價鉻第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三在水中六價鉻以含氧酸根的陰離子形式存在，不與陽離子配合,天然水中六價鉻遠比三價鉻活潑Cr2O72-氧化性更為突出，與還原態(tài)物質反應，生成三價鉻當水體電位較高時，六價鉻也能較穩(wěn)定存在六價鉻的酸堿平衡第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三水體中Cr(III)與Cr(VI)之間的轉化水中常見氧化劑，溶解氧(慢)、MnO2能氧化Cr(III)

,吸附作用和其他反應會抑制Cr(III)的氧化水體中還原劑，Fe2+、可溶性硫化物（硫離子、巰基有機物）和有機物，能還原Cr(VI)氫氧化鐵吸附Cr(III)，累積在底泥，因此底泥中它們正相關天然水中Cr(VI)轉化為Cr(III)速度較慢，但在有機物作用下，這成了主要過程因此，造成水污染的Cr主要是Cr(III)，而Cr(III)主要是沉淀或吸附于底泥，從而降低遷移能力第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三從西橋工業(yè)園區(qū)運出的5000余噸危險廢物鉻渣被兩名運輸司機非法傾倒在路邊，污染了當地的水源。繼而爆出當地有數十萬噸鉻渣長年未作無害化處理堆置在南盤江邊。在全國媒體的聚焦下，云南省陸良縣衛(wèi)生局公布了對興隆村衛(wèi)生情況的調查：2002年到2010年經縣級及縣級以上醫(yī)院診斷為惡性腫瘤的病例為14人，其中11人已經死亡。第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三5.砷的水環(huán)境化學行為天然水體中As主要以+3和+5價存在，砷以亞砷酸（兩性）和砷酸兩種形式進入水體酸堿平衡。水體的pH決定了As的存在形式正常水體中，存在HAsO2、H2AsO4-和HAsO42-三種第三十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期三水體電位E影響砷存在的形態(tài)pH>12.5時，可能存在AsO43-，甚至HAsO32-pH<4，可能存在H3AsO4，乃至存在AsO+但AsO+只在嚴重污染的廢水中才有可能出現天然水系統中富氧的表層與底層其氧化還原狀況完全不一樣的：低層低E值，砷以三價存在體系中存在其他離子時，形態(tài)優(yōu)勢區(qū)域會發(fā)生變化，如含有無機硫時，出現HAsS或As2S3第三十八頁