車用乙醇汽油快速篩查技術(shù)規(guī)范范圍本技術(shù)規(guī)范規(guī)定了車用乙醇汽油快速篩查閾值、取樣和快速篩查方法等內(nèi)容。本技術(shù)規(guī)范僅適用于車用乙醇汽油產(chǎn)品的快速篩查。規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T1884原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測定法（密度計(jì)法）GB/T1885石油計(jì)量表GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T5487汽油辛烷值的測定研究法GB18351車用乙醇汽油（E10）GB/T11132液體石油產(chǎn)品烴類的測定熒光指示劑吸附法GB/T28768車用汽油烴類組成和含氧化合物的測定多維氣相色譜法GB/T29858分子光譜多元校XX量分析通則GB/T30519輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯的測定多維氣相色譜法SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測定法（U形振動(dòng)管法）NB/SH/T0663汽油中醇類和醚類含量的測定氣相色譜法SH/T0689輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光法）SH/T0693汽油中芳烴含量測定法（氣相色譜法）SH/T0713車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法（氣相色譜法）SH/T0720汽油中含氧化合物測定法（氣相色譜及氧選擇性火焰離子化檢測器法）術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1閾值threshold又叫臨界值，是指一個(gè)效應(yīng)能夠產(chǎn)生的最低值或最高值。3.2定標(biāo)建立一組樣品的質(zhì)量指標(biāo)與樣品吸收光譜之間關(guān)系（模型）的過程。3.3標(biāo)準(zhǔn)方法standardmethod用來測定樣品質(zhì)量指標(biāo)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，其測XX果參與校正模型建立和驗(yàn)證。3.4定標(biāo)模型calibrationmodel利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立的樣品近紅外光譜與對應(yīng)質(zhì)量指標(biāo)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。3.5定標(biāo)集樣品calibrationsamples用來建立定標(biāo)模型的一組樣品。3.6驗(yàn)證集樣品validationsamples用來驗(yàn)證定標(biāo)模型分析精度的一組樣品。3.7預(yù)測值estimate用定標(biāo)模型和吸收光譜來測定試樣質(zhì)量值的結(jié)果。3.8定標(biāo)模型驗(yàn)證calibrationmodelvalidation通過驗(yàn)證集樣品來檢驗(yàn)定標(biāo)模型預(yù)測結(jié)果與參考方法測XX果之間一致性的過程。3.9參考方法referencemethod用來測定樣品質(zhì)量指標(biāo)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，其測XX果參與定標(biāo)模型建立與驗(yàn)證。3.10多元校正multivariatecalibration用一個(gè)以上波長或頻率，建立一組樣品的質(zhì)量指標(biāo)與吸收光譜之間的關(guān)系（定標(biāo)模型）的過程。在本標(biāo)準(zhǔn)中，多元校正是通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件來實(shí)現(xiàn)?？焖俸Y查閾值和快速檢測方法車用乙醇汽油快速篩查閾值見表1。表1車用乙醇汽油快速篩查閾值和快速檢測方法項(xiàng)目閾值試驗(yàn)方法89號(hào)92號(hào)95號(hào)98號(hào)研究法辛烷值（RON）小于89929598附錄A硫含量/（mg/kg）大于10乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）/%小于8；大于12其他有機(jī)含氧化合物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%小于0.5苯含量（體積分?jǐn)?shù)）/%大于0.8芳烴含量（體積分?jǐn)?shù)）/%大于35烯烴含量（體積分?jǐn)?shù)）/%大于（ⅥA）18、（ⅥB）15密度（20℃）/（kg/m3）小于720；大于775取樣按照GB/T4756進(jìn)行?？焖俸Y查方法驗(yàn)證為保障快速篩查方法的準(zhǔn)確性，需由省級(jí)以上質(zhì)檢中心進(jìn)行快速篩查方法定期評估?？焖俸Y查方法定期評估時(shí)間為每半年一次?？焖俸Y查方法需與GB18351規(guī)定的方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比試驗(yàn)，滿足方法標(biāo)準(zhǔn)中再現(xiàn)性的要求。車輛電源、通風(fēng)、消防等設(shè)施滿足檢驗(yàn)要求，能夠保證檢測設(shè)備穩(wěn)定性和檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性?？焖俸Y查結(jié)果處理和報(bào)告快速篩查結(jié)果符合GB18351技術(shù)要求，則快速篩查結(jié)果合格，出具快速篩查報(bào)告單?？焖俸Y查結(jié)果在表1中閾值內(nèi)，則快速篩查結(jié)果可疑。按GB/T4756抽取4L樣品作為檢驗(yàn)和留樣用，按GB18351規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)。附錄A（規(guī)范性附錄）車用乙醇汽油快速檢測方法近紅外光譜法A.1范圍本附錄規(guī)定了采用近紅外光譜法測定車用乙醇汽油（E10）研究法辛烷值（RON）、乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）、其他有機(jī)含氧化合物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、苯含量（體積分?jǐn)?shù)）、芳烴含量（體積分?jǐn)?shù)）、烯烴含量（體積分?jǐn)?shù)）、密度的方法。本附錄適用于車用乙醇汽油（E10）質(zhì)量指標(biāo)的快速檢測。A.2原理近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)（X—H，X為：C，O，N等）化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法等現(xiàn)代化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性或非線性關(guān)系（定標(biāo)模型），從而實(shí)現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的多種質(zhì)量指標(biāo)的快速測定。A.3儀器與設(shè)備近紅外光譜儀A.3.1.1傅立葉變換近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波數(shù)區(qū)間12500cm-1~4000cm-1，光譜分辨率優(yōu)于2cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復(fù)性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒。光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅(qū)動(dòng)干涉功能的動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直干涉儀。A.3.1.2光柵式近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波長區(qū)間1000nm~1800nm，波長準(zhǔn)確性優(yōu)于±0.2nm，波長重復(fù)性優(yōu)于0.01nm，掃描速度優(yōu)于5次/秒，光譜系統(tǒng)配備TEC制冷控溫型銦鎵砷（InGaAs）檢測器。A.3.2化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲(chǔ)分析和計(jì)算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性以保障定標(biāo)模型預(yù)測的可靠性和特異性樣品的識(shí)別。A.4試劑A.4.1樣品池沖洗溶劑：石油醚（60℃～90℃），分析純。A.5定標(biāo)模型的建立和驗(yàn)證A.5.1儀器準(zhǔn)備A.5.1.1儀器性能檢查每次測定試樣光譜之前，應(yīng)按照儀器操作手冊檢查儀器性能，確保儀器正常運(yùn)行。A.5.1.2儀器工作參數(shù)設(shè)置按照儀器操作手冊設(shè)定儀器參數(shù)。測定定標(biāo)集樣品、驗(yàn)證集樣品和待測試樣的光譜時(shí)，儀器參數(shù)應(yīng)一致。A.5.2定標(biāo)集樣品選擇A.5.2.1定標(biāo)集樣品用于建立定標(biāo)模型，應(yīng)符合下列要求：a）定標(biāo)集樣品的化學(xué)組成范圍應(yīng)覆蓋使用該模型時(shí)預(yù)測試樣遇到的化學(xué)組成范圍；b）定標(biāo)集樣品的質(zhì)量指標(biāo)范圍應(yīng)覆蓋使用該模型預(yù)測試樣中遇到的質(zhì)量指標(biāo)范圍；c）定標(biāo)集樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號(hào)、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用乙醇汽油（E10），能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性。d）定標(biāo)集樣品質(zhì)量指標(biāo)均勻分布；e）定標(biāo)集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計(jì)確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系。定標(biāo)集樣品數(shù)目通常不少于6κ（κ為PLS的主因子數(shù)）；f）按照GB/T4756方法采集樣品，并置于低于5℃的環(huán)境中避光保存。A.5.2.2驗(yàn)證集樣品用于驗(yàn)證定標(biāo)模型的性能，應(yīng)符合下列要求：a）驗(yàn)證集樣品的化學(xué)組成范圍應(yīng)覆蓋使用該模型時(shí)預(yù)測試樣遇到的化學(xué)組成范圍；b）驗(yàn)證集樣品的質(zhì)量指標(biāo)范圍應(yīng)覆蓋使用該模型預(yù)測試樣中遇到的質(zhì)量指標(biāo)范圍；c）驗(yàn)證集樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號(hào)、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用乙醇汽油（E10），能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性。d）驗(yàn)證集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計(jì)確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系。e）按照GB/T4756方法采集樣品，并置于低于5℃的環(huán)境中避光保存。A.5.3基準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定按照表1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，測定定標(biāo)樣品集的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)。表1車用乙醇汽油標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)方法研究法辛烷值GB/T5487硫含量SH/T0689乙醇含量（體積分?jǐn)?shù)）NB/SH/T0663、SH/T0720其他有機(jī)含氧化合物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NB/SH/T0663、SH/T0720苯含量（體積分?jǐn)?shù)）SH/T0713、GB/T30519、SH/T0693、GB/T28768芳烴含量（體積分?jǐn)?shù)）GB/T30519、GB/T11132、GB/T28768烯烴含量（體積分?jǐn)?shù)）GB/T30519、GB/T11132、GB/T28768密度（20℃）GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604A.5.4光譜采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。A.5.5基準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定按照輕質(zhì)石油燃料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗(yàn)方法，測定車用乙醇汽油（E10）定標(biāo)集和驗(yàn)證集樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)。A.5.6定標(biāo)模型建立利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，應(yīng)符合GB/T29858要求。用定標(biāo)集的統(tǒng)計(jì)偏差（SEC）評價(jià)定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性，以SEC是否滿足基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性進(jìn)行評價(jià)，計(jì)算公式見式（1）。 （1）式中：—定標(biāo)樣品集第i個(gè)樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測定值；—定標(biāo)樣品集第i個(gè)樣品的指標(biāo)預(yù)測值；n—定標(biāo)樣品數(shù)目。在定標(biāo)模型建立過程中需要檢測并刪除界外點(diǎn)（異常值）。根據(jù)F/T分布，計(jì)算檢驗(yàn)值，進(jìn)行異常樣本的識(shí)別與篩除，異常值不得超過定標(biāo)樣品集的10%。A.5.7定標(biāo)模型驗(yàn)證通過驗(yàn)證集樣品的吸收光譜數(shù)據(jù)，利用定標(biāo)集樣品所建立的校正模型，測定驗(yàn)證集樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，并與基準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，驗(yàn)證定標(biāo)模型的分析準(zhǔn)確度。近紅外光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測XX果之差應(yīng)滿足表2準(zhǔn)確性要求。A.5.8定標(biāo)模型維護(hù)定標(biāo)模型應(yīng)進(jìn)行定期升級(jí)維護(hù)，根據(jù)待分析樣品變化情況及時(shí)更新定標(biāo)模型樣品集，可將原來定標(biāo)模型的驗(yàn)證光譜用于更新定標(biāo)模型驗(yàn)證，建議每半年一次。A.6樣品測定A.6.1樣品分析前應(yīng)在室溫23℃±5℃下恒定，為滿足快速檢測需求，樣品池部分應(yīng)配置制冷、加熱恒溫裝置或快檢車內(nèi)環(huán)境溫度符合要求。A.6.2測量待測樣品的近紅外光譜，利用相應(yīng)的定標(biāo)模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù)和置信度值。A.6.3每個(gè)樣品平行測定兩次，并計(jì)算平均值。A.7結(jié)果報(bào)告A.7.1樣品檢測結(jié)果置信度值不小于80%，則認(rèn)為正常，報(bào)告測XX果。A.7.2樣品檢測結(jié)果置信度值小于80%，則認(rèn)為可疑，必須按照表1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。A.7.3檢測結(jié)果的報(bào)出值與其標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法一致。A.8重復(fù)性由同一操作者，在同一實(shí)驗(yàn)室，使用同一臺(tái)儀器，對同一樣品連續(xù)測定的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過表2所列數(shù)值。A.9準(zhǔn)確性近紅外光譜法的測XX果，與按照表1所列的標(biāo)準(zhǔn)方法的測XX果之差不應(yīng)超過表2所列數(shù)值。表2車用乙醇汽油各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)重復(fù)性和準(zhǔn)確性