第六講原子結(jié)構(gòu)與周期系第一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五物質(zhì)的宏觀性質(zhì)都由其微觀結(jié)構(gòu)決定。化學(xué)是研究原子間的化合與分解的科學(xué)?；瘜W(xué)運(yùn)動的物質(zhì)承擔(dān)者是原子，通過原子間的化合與分解而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。第二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五光波的能量式中：h為普朗克常數(shù)：h=6.63×10-34J·S

ν為光波頻率。光的頻率越大，即波長越小，能量越高。普朗克量子化理論：物質(zhì)輻射能（電磁能、光子）的吸收或發(fā)射是不連續(xù)的，是以最小能量單位量子整數(shù)倍作跳躍式的增或減。量子的能量為∶E=hν變化總能量為∶E=nhν第三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五連續(xù)光譜第四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五§9-1核外電子運(yùn)動的特征一、量子化特性二、波粒二象性三、測不準(zhǔn)原理第五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五證明了：原子中電子運(yùn)動的能量是不連續(xù)，具有量子化特性。原子光譜都是具有自己特征的不連續(xù)光譜，即線狀光譜，具有量子化特征。一、量子化特性第六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五氫原子可見光譜第七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五原子可見光譜第八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五通常電子盡可能處于能量最低的軌道上運(yùn)動(基態(tài))，當(dāng)從外界獲取能量時(shí)電子被激發(fā)到高能級（E2）的軌道上運(yùn)動(激發(fā)態(tài))，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，會躍遷到低能級（E1）軌道上運(yùn)動。釋放的光子頻率∶電子能級量子化特性第九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五二、波粒二象性1924年，德布羅意預(yù)言：

實(shí)物微粒具有波粒二象性。電子：m=9.1×10-31kgv≈106m/s

λ=0.73nm1927年，戴維遜等用電子衍射實(shí)驗(yàn)證明了電子運(yùn)動與光一樣具有波動性。衍射圖見P145。第十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五1000次連續(xù)射擊，有500次中十環(huán)，250次中九環(huán)，……。則說中十環(huán)的機(jī)會是50%或0.5，中九環(huán)的機(jī)會是25%或0.25，……。這種“機(jī)會”的百分?jǐn)?shù)或小數(shù)叫概率。例第十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

對于電子衍射圖，從波的觀點(diǎn)看，衍射強(qiáng)度大（亮）之處就是波的振幅大；而從粒子的行為看，衍射強(qiáng)度大的地方，入射到那里的電子數(shù)目就多，電子出現(xiàn)的概率密度大。相反，衍射強(qiáng)度小的地方，入射到那里的電子數(shù)目就少，電子出現(xiàn)的概率密度小。即：在空間某一點(diǎn)上，電子波的強(qiáng)度跟電子出現(xiàn)的概率成正比。

用統(tǒng)計(jì)方法分析電子衍射實(shí)驗(yàn)：注：衍射強(qiáng)度即為振幅絕對值的平方第十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五三、測不準(zhǔn)原理在量子世界，測量過程本身將不可避免地給我們要測量的物體造成一個(gè)顯著的擾動。而且，即使在原則上，我們也完全沒有辦法把這一擾動減小到零。對于微觀物體來說，這樣的擾動是無法忽略的。海森堡因發(fā)現(xiàn)測不準(zhǔn)原理獲得了1932年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。第十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五測不準(zhǔn)原理對微觀粒子（電子、原子等）的運(yùn)動狀態(tài)，只能用統(tǒng)計(jì)的方法做出概率性（出現(xiàn)的機(jī)會）的描述，而不能用經(jīng)典力學(xué)的固定軌道來描述。第十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五測不準(zhǔn)原理數(shù)學(xué)表達(dá)式但微觀粒子，m非常小，則其位置與速度不能同時(shí)準(zhǔn)確測定對于宏觀物體，m大，不確定因素非常小，能準(zhǔn)確的定出物質(zhì)的運(yùn)動軌跡。第十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五物質(zhì)世界是一個(gè)不確定的世界，不管是微觀世界還是宏觀世界，我們將應(yīng)堅(jiān)決主張，必須進(jìn)一步遠(yuǎn)離對自然的決定論的描述，并采用一種統(tǒng)計(jì)的隨機(jī)描述。伊·普里高津第十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五ErwinSchrodinger奧地利物理學(xué)家§9-2核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述

—量子力學(xué)原子模型

電子的運(yùn)動狀態(tài)用波函數(shù)（用符號表示）來描述。電子波：(x,y,z)或

(r,,)波函數(shù)具體數(shù)學(xué)表達(dá)形式及其對應(yīng)的能量值通過解薛定諤方程得到。

第十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五一、薛定諤方程Laplace算符－量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即原子軌道

E－軌道能量（動能與勢能總和）

—?jiǎng)菽芩惴?，m—微粒質(zhì)量，h—普朗克常數(shù)x,y,z

為微粒的空間坐標(biāo)第十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五將直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為球極坐標(biāo)后解薛定諤方程。解薛定諤方程可得到一系列的數(shù)學(xué)解—波函數(shù)

Ψ，但并不是所有的解都是合理的，為了得到核外電子運(yùn)動狀態(tài)合理的解，要求一些物理量必須是量子化的，從而引進(jìn)了三個(gè)量子數(shù)n,l,m

。解薛定諤方程，可解出對應(yīng)一組n,l,m的波函數(shù)Ψn,l,m

(r,θ,φ)及其相應(yīng)的能量En,l

。Ψ不是一個(gè)具體的數(shù)值，而是用空間坐標(biāo)（r,θ,φ)描述概率波的數(shù)學(xué)函數(shù)。

Ψn,l,m

(r,θ,φ)=Rn,l

(r)·Yl,m

(θ,φ)

徑向部分角向部分二、波函數(shù)和原子軌道(軌函)（了解）第十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五三、四個(gè)量子數(shù)1、主量子數(shù)n(電子層)n=1,2,3,4…正整數(shù)，它決定電子離核的遠(yuǎn)近和能級。如單電子原子的能級方程為：第二十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2、角量子數(shù)l(電子亞層)

l

=0,1,2……(n-1)分別以s(l=0),p(l=1),d,f…表示相應(yīng)的軌道。確定原子軌道和電子云的形狀。在多電子原子中，l是決定電子能量的另一因素。同層電子，l越大，能量越高。

Ens

Enp

End

Enf

。

第二十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

n值

l取值l值軌道符號軌道形狀100s球形對稱20,11p啞鈴形30,1,22d花瓣形40,1,2,33f…………n0,1,2,3,…,(n-1)……l與n的取值關(guān)系、軌道符號和形狀l

=0,1,2……(n-1)第二十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五m

描述原子軌道在空間的伸展方向。一種取向相當(dāng)于一個(gè)軌道，共可取2l+1個(gè)數(shù)值。n和l相同，m不同的軌道其能級相同，稱為等價(jià)軌道或簡并軌道。3、磁量子數(shù)mm=0,1,2,3...l(m≤l

)第二十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

l值

m取值軌道取向l=0s軌道m(xù)=0Ｏ只有一種取向，無方向性sl=1p軌道m(xù)=+1,0,-1ＯＯＯ三種取向，三個(gè)等價(jià)軌道Px,Py,Pzl=2d軌道m(xù)=+2,+1,0,-1,-2ＯＯＯＯＯ五種取向，五個(gè)等價(jià)軌道dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2m與

l的關(guān)系m=0,1,2,3...l第二十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五4．自旋磁量子數(shù)msms表示同一軌道中電子的二種自旋狀態(tài)。通常用表示順時(shí)針和逆時(shí)針。原子中每個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài)可用四個(gè)量子數(shù)(n,l,m,ms

)來描述四個(gè)量子數(shù)取值的相互限制關(guān)系∶l＜n，m≤l，ms＝±1/2第二十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五核外電子運(yùn)動的可能狀態(tài)數(shù)

n

l(l＜n

)軌道符號（能級）m(m≤l

)軌道數(shù)各電子層軌道數(shù)（n2）最多狀態(tài)數(shù)（電子數(shù)）（2n2）101s01122012s2p0+1,0,-1134830123s3p3d0+1,0,-1+2,+1,0,-1,-2135918401234s4p4d4f0+1,0,-1+2,+1,0,-1,-2+3,+2,+1,0,-1,-2,-313571632注：見P148第二十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五(1)n=2,l=1,m=0,ms=+1/2(2)n=3,l=3,m=2,ms=-1/2(3)n=3,l=2,m=2,ms=+1/2(4)n=4,l=2,m=3,ms=+1/2(5)n=2,l=1,m=1,ms=-1

例∶下列各組用四個(gè)量子數(shù)描述的核外電子運(yùn)動狀態(tài)是否合理？為什么？合理。2p能級不合理。因取值l＝n

。合理。3d能級不合理。因取值m＞l

。不合理。因ms只能取±1/2第二十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五四、原子軌道和電子云的空間形狀波函數(shù)表達(dá)式：Ψn,l,m

(r,θ,φ)=Rn

,l

(r)·Yl,m

(θ,φ)

徑向部分角向部分例如：氫原子波函數(shù)，見P151第二十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五1.角度分布圖

1）s、p、d各種原子軌道的角度分布剖面圖原子軌道角向部分Yl,m

(θ,φ)只與l,m有關(guān)，與n無關(guān)。因此，不同電子層n的s,p,d,f原子軌道角度分布圖相似。第二十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五概率密度（Ψ2）：核外空間某處單位微體積中電子出現(xiàn)的概率。電子云：是概率密度

2

的具體圖象，用小黑點(diǎn)分布疏密來表示電子在核外某處出現(xiàn)概率密度的相對大小2）電子云角度分布圖第三十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五例：

基態(tài)H原子電子云第三十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五s、p、d軌道各種電子云的角度分布剖面圖第三十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五原子軌道角度分布圖與電子云角度分布圖的區(qū)別原子軌道角度分布圖與電子云角度分布圖的圖形是類似的。主要區(qū)別有兩點(diǎn)∶

a、原子軌道角度分布圖胖一些，而電子云的角度分布圖要瘦一些。這是由于Y

l,m

(θ,φ)值小于1。

b、原子軌道角度分布圖上有“＋”和“－”之分，而電子云的角度分布圖上均為“＋”值。這是由于Y

值雖有“＋”和“－”，但卻都是“＋”值。第三十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五§9-3多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期系一、多電子原子的原子軌道能級

單電子原子中，只考慮原子核對電子的吸引，電子能量只與n有關(guān)。即∶1s＜2s＝2p＜3s＝3p＝3d···各軌道間能量關(guān)系：多電子原子中，由于電子間的相互排斥作用，以及電子的波動性，使同層但不同軌道上電子具有不同能量。第三十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五能級組和近似能級圖泡令原子軌道近似能級圖

—多電子原子中電子填充各能級的順序

第三十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五（1）

n越大，能級越高。

E1s＜E2s

＜E3s

＜E4s···E2p

＜E3p＜E4p＜E5p···

（2）n相同(同一層)，l越小，能級越低。

Ens

＜Enp＜End＜Enf···

（3）

“能級交錯(cuò)”

現(xiàn)象

E4s＜

E3d

，E5s＜

E4d

，E6s＜E4f＜E5d

···多電子原子中，原子軌道的能級變化1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p第三十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五二、基態(tài)原子的電子層結(jié)構(gòu)1.電子排布原則1)能量最低原理原子核外電子的排布，總是盡可能使原子體系的總能量最低。按泡令近似能級圖依次充填電子。2)泡令不相容原理運(yùn)動狀態(tài)完全相同（即四個(gè)量數(shù)完全相同）的電子是不相容的。①

每個(gè)原子軌道最多能容納兩個(gè)電子，并且自旋相反；

②

每一個(gè)電子層中電子的最大容納量是2n2個(gè)第三十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五3）洪特規(guī)則①在簡并軌道上電子的排布，自旋平行的單電子越多，體系的能量就越低；如，p3

而不是或②在簡并軌道中，當(dāng)電子全充滿、半充滿和全空時(shí)，這些狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。全充滿：p6

d10

f14

半充滿：p3

d5

f7

全空：p0

d0

f0第三十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.原子的電子結(jié)構(gòu)

Z

元素符號電子結(jié)構(gòu)式電子軌道式He1s2O1s22s22p418Ar1s22s22p63s23p626Fe1s22s22p63s23p63d64s2

1s1H1s1或1s1s2s2p3d[Ar][Ar]3d64s2第三十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五[Ne]代表1s22s22p6

[Ar]代表1s22s22p63s23p6[Kr]代表1s22s22p63s23p63d104s24p6

原子實(shí)體第四十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五例：寫出原子序數(shù)為24、28、29、38、50的元素的符號及電子結(jié)構(gòu)式和外圍電子構(gòu)型[Ar]3d54s13d54s1

[Ar]3d84s23d84s2

Z

元素符號電子結(jié)構(gòu)式

外圍電子構(gòu)型Cr28NiCuSr50Sn[Ar]3d104s13d104s1[Kr]5s25s2[Kr]4d105s25p25s25p2第四十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五原子失去或得到電子從最外層開始元素符號原子價(jià)電子構(gòu)型

離子價(jià)電子構(gòu)型

Cr3d54s1

Cr3+

3d3

Ni3d84s2

Ni2+

3d8Cu3d104s1

Cu+

3d10Cu2+

3d9

Sn

5s25p2

Sn2+

5s2Cl3s23p5

Cl－3s23p6O2s22p4

O2－

2s22p6第四十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五簡述題：量子力學(xué)原子模型是如何描述核外電子運(yùn)動狀態(tài)的？量子力學(xué)原子模型用薛定諤方程及波函數(shù)來描述原子中電子的運(yùn)動狀態(tài)。從波動方程中解出的每一個(gè)波函數(shù)n,l,m

(r,,)代表電子的一種可能的穩(wěn)定的運(yùn)動狀態(tài)。當(dāng)四個(gè)量子數(shù)的取值和組合確定之后，電子的運(yùn)動狀態(tài)也被確定。波函數(shù)(r,,)的圖形反映電子在某一空間出現(xiàn)的概率，電子的運(yùn)動沒有固定軌道。第四十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五三、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系在周期表中，元素的性質(zhì)隨原子序數(shù)的遞增而呈現(xiàn)周期性變化，這個(gè)規(guī)律叫做元素周期律。此來源于原子電子層結(jié)構(gòu)的周期性變化。1.元素周期表（見書后附表）元素周期表分為s區(qū)、p區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)、和f區(qū)，每一族元素的價(jià)層電子排布相同（少數(shù)例外）。到目前為止，周期表分為七個(gè)周期（第七周期是不完整周期）。周期數(shù)=電子層數(shù)=最外層電子所在軌道主量子數(shù)（46Pd例外）第四十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.電子層結(jié)構(gòu)、族與元素的分區(qū)主族元素：IＡ～ⅧＡ（注：ⅧＡ族也稱0族）

s區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在s軌道上

p區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在p軌道上

族數(shù)=價(jià)電子層電子數(shù)價(jià)電子層為參與反應(yīng)的電子層，主族的價(jià)電子層為nsnp，副族的價(jià)電子層為(n-1)dns。第四十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

d區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在d軌道上族數(shù)=價(jià)電子層電子數(shù)（VIII族例外）

ds區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在d或s軌道上，且d軌道完充滿。族數(shù)=s軌道上電子數(shù)

f區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在f