.-.-可修編.可修編..氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理:在化工生產(chǎn)中,腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發(fā)生,是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。一般鋼材的耐腐蝕性能較差,不銹鋼那么具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層格外致密的氧化膜,使不銹鋼鈍化,降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度,使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒有定論,但大致可分為2種觀點(diǎn)微小的孔隙,到達(dá)金屬外表,并與金屬相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的構(gòu)造發(fā)生變化,金屬產(chǎn)生腐蝕。吸附理論那么認(rèn)為,氯離子破壞氧化膜的根本緣由是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的力量,它們優(yōu)先被金屬吸附,并從金屬外表把氧排掉。由于氧打算著金屬的鈍化狀態(tài),氯離子和氧爭奪金屬外表上的吸附點(diǎn),甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物,氯化物與金屬外表的吸附并不穩(wěn)定,形成了可溶性物質(zhì),這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方法爭論不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果說明,氯離子對(duì)金屬外表的活化作用只消滅在肯定的圍,存在著1電位越大,金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此,可以通過擊穿電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕力量。應(yīng)力腐蝕失效及防護(hù)措施2.1應(yīng)力腐蝕失效機(jī)理其中在壓力容器的腐蝕失效中,應(yīng)力腐蝕失效所占的比45所謂應(yīng)力腐蝕,就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生:①只有在拉應(yīng)力的作用下。②產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì),不銹H2SO4、H2S溶液中才簡潔發(fā)生應(yīng)力腐蝕。氯離子的濃度和溫度有關(guān)。壓力容器的應(yīng)力來源:① 外載荷引起的容器外外表的拉應(yīng)力② 壓力容器在制造過程中產(chǎn)生的各種剩余應(yīng)力,如裝配過程中產(chǎn)生的裝配剩余應(yīng)力,制造過程中產(chǎn)生的焊接剩余應(yīng)力。在化工生產(chǎn)中,壓力容器所接觸的介質(zhì)是多種多樣的,很多介質(zhì)中含有氯離子,在這些條件下,壓力容器就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水中,首先在金屬外表形成了一層氧化膜,它阻擋了腐蝕的進(jìn)展,使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉應(yīng)力和保護(hù)膜增厚帶來的附加應(yīng)力,使局部地區(qū)的保護(hù)膜裂開,裂開處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中,該處的電極電位比保護(hù)膜完整的產(chǎn)生陽極溶解。由于陽微小、陰極大,所以陽極溶解速度很大,腐蝕到肯定程度后,又形成的保護(hù)膜,但在拉應(yīng)力的作用下又可重破壞,發(fā)生的陽極溶解。在這種保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)裂開過程中,就會(huì)使某些局部地區(qū)的腐蝕加深,最終形成孔洞,而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中,更加速了孔洞外表的塑性變形和保護(hù)膜的裂開這種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。2.2 應(yīng)力腐蝕失效的防護(hù)措施掌握應(yīng)力腐蝕失效的方法,從因入手,合理選材,況具體使用?！?〕選用耐應(yīng)力腐蝕材料 近年來開展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼,主要有高純奧氏體鉻鎳鋼,高硅奧氏體鉻鎳鋼,高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中,以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕力量最好。〔2〕掌握應(yīng)力在壓力容器裝配時(shí),盡量削減應(yīng)力集中,并使其與介質(zhì)接觸局部具有最小的剩余應(yīng)傷,嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)?！?〕嚴(yán)格遵守操作規(guī)程工藝操作、工藝條件對(duì)壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此,必需嚴(yán)格掌握原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的圍添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時(shí),應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.0×10-6以下。實(shí)踐證明,在含有氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500.0×10-6150.0×10-6的硝酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5×10-6亞硫酸鈉混合物,就可以得到良好的效果?！?〕修理與治理 證壓力容器長期平安運(yùn)行,應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)壓力容器方面的條例、法規(guī),對(duì)在用壓力容器中允許存在的缺陷必需進(jìn)展復(fù)查,準(zhǔn)時(shí)把握其在運(yùn)行中缺陷的開展?fàn)顩r,實(shí)行適當(dāng)?shù)拇胧?削減設(shè)備的腐蝕。孔蝕失效及預(yù)防措施3.1 孔蝕失效機(jī)理在壓力容器外表的局部地區(qū),消滅向深處腐蝕的小孔,其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕稍微,這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕(也稱點(diǎn)蝕)。點(diǎn)蝕一般在靜止的介質(zhì)中簡潔發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中,常常發(fā)生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向開展,孔蝕一旦形成,具有深挖的動(dòng)力,即向深處自動(dòng)加速含有氯離子的水溶液中,不銹鋼外表的氧化膜便產(chǎn)生了溶解,其緣由是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物,結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為20μm～30μm小蝕坑,這些小蝕坑便是孔蝕核在外加陽極極化條件下,只要介質(zhì)中含有肯定量的氯離子,便可能使蝕核開展成蝕孔。在自然條件下的腐孔。氧化劑能促進(jìn)陽極極化過程,使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔的金屬外表處于活化狀態(tài),電位較負(fù),蝕孔外的金屬外表處于鈍化狀態(tài),電位——鈍態(tài)微電偶腐蝕電池,電池具有大陰微小陽極面積比構(gòu)造,陽極電流密度很大,蝕孔加深很快,孔外金屬外表同時(shí)受到陰極保護(hù),可連續(xù)維持鈍化狀態(tài)。孔主要發(fā)生陽極溶解:Fe→Fe2++2e,Cr→Cr3++3e,Ni→Ni22e。介質(zhì)呈中性或弱堿性時(shí),孔外的主要反響為:O2+H2O+2e→2OH-。 由于陰、陽兩極彼此別離,二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成,沒有多大的保護(hù)作用。孔介質(zhì)相對(duì)于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài),溶解的金屬陽離子不易往外集中,溶解氧也不易集中進(jìn)來。由于孔金屬陽離子濃度增加,氯離子遷入以維持電中性,這樣就使孔形成金屬氯化物的濃溶液,這種濃溶液可使孔金屬外表連續(xù)維持活化狀態(tài)。又由于氯化物水解的結(jié)果,孔介質(zhì)酸度增加,使陽極溶解加快,蝕孔進(jìn)一步開展,孔口介質(zhì)的pH值漸漸上升,水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物,結(jié)果銹層、垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形成后,孔、外物質(zhì)交換更加困難,使孔金屬氯化物更加濃縮,氯化物水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加,酸度的增加將使陽極溶解速度進(jìn)一步加快,蝕孔的高速度深化,可把金屬斷面蝕穿這種由閉塞電路引起的孔酸化從而加速腐蝕的作用稱為自催化酸化作用影是影響孔蝕的主要因素大多數(shù)的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生試驗(yàn)說明,在陽極極化條件下,介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕,而且隨著氯離子濃度的增加,孔蝕電位下降,使孔蝕簡潔發(fā)生,此后又使孔蝕加速處于靜止?fàn)顟B(tài)的介質(zhì)比處于流淌狀態(tài)的介質(zhì)能使孔蝕加快介質(zhì)的流速對(duì)孔蝕的減緩起雙重作用,加大流速(仍處于層流狀態(tài)),一方面有利于溶解氧向金屬外表輸送,使氧化膜簡潔形成;而另一方面又削減沉淀物在金屬外表沉積的時(shí)機(jī),從而削減產(chǎn)生孔蝕的時(shí)機(jī)。3.2 防止孔蝕的措施〔1〕在不銹鋼中參與鉬、氮、硅等元素或參與這些元素的同時(shí)提高鉻含量,可獲得性能良好的鋼種。耐孔蝕不銹鋼根本上可分為3類:鐵素體不銹鋼;鐵素體—奧氏體雙相鋼;奧氏體不銹鋼。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)優(yōu)先選用耐孔蝕材料?！?〕降低氯離子在介質(zhì)中的含量,操作時(shí)嚴(yán)防跑、冒、滴、生〔3〕在工藝條件許可的狀況下,可參與緩蝕劑。對(duì)緩蝕劑的要,增加鈍化膜的穩(wěn)定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。例如,在10%的FeCl3溶液中參與3%的NaNO2,可長期防止1Cr18Ni9Ti鋼的孔蝕〔4承受外加陰極電流保護(hù),抑制孔蝕。氯離子對(duì)不銹鋼制壓力容器的腐蝕,對(duì)壓力容器的平安性有很大的影響。即使是合理的設(shè)計(jì)、準(zhǔn)確的制造防止或削減了容器本身的缺陷,但是,在長期使用中,由于各種錯(cuò)綜簡單因素的聯(lián)合作用,容器也會(huì)受到肯定的腐蝕。雖然目前對(duì)防止氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的方法還不格外完善,但把握一些最根本的防護(hù)措施,對(duì)保證生產(chǎn)的正常進(jìn)展,還是格外必要的除此之外,還應(yīng)嚴(yán)格依據(jù)操作規(guī)程操作,加強(qiáng)設(shè)備治理,做好容器的定期檢驗(yàn),以保證容器在合理的壽命期限平安運(yùn)行。1.點(diǎn)腐蝕任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等等，這些在材料外表的非金屬化合物，在Cl—的腐蝕作用下將很快形成坑點(diǎn)Cl—將向坑遷移，而帶正電荷的坑金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕。由于Cl—的原子Cl—滲透的腐簡潔發(fā)生坑點(diǎn)腐蝕，繼而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕。在不銹鋼材料中，加Mo的材料比不加好。而點(diǎn)腐蝕是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的起源，當(dāng)鋼中的Mo含量≥3%時(shí)，就能到達(dá)充NiCl—腐蝕的環(huán)境中起不到抗點(diǎn)腐蝕的作用。Cl—富集而消滅的腐蝕現(xiàn)象。這類腐蝕一般發(fā)生