高分子物理課件高分子固體的力學(xué)性質(zhì)第一頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六9.3.1高彈性的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)9.3高分子彈性體的力學(xué)性質(zhì)彈性體--施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料。高彈態(tài)是高聚物所特有的力學(xué)狀態(tài)，可以通過(guò)高聚物在一定條件下，通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變而達(dá)到。處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能——高彈性。橡膠、塑料、生物高分子在Tg-Tf間都可表現(xiàn)出一定的高彈性。高分子彈性體具有柔性的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，其卷曲的分子鏈在外力作用下通過(guò)鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象而舒展開(kāi)來(lái)，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)。第二頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六高彈性的特點(diǎn)一般材料，如銅、鋼等，形變量最大為1％左右，而橡膠的高彈形變很大，可拉伸5～10倍。彈性模量低，約10-1～10MPa，橡膠的彈性模量則只有一般固體物質(zhì)的萬(wàn)分之一左右（金屬?gòu)椥阅Ａ考s104～105MPa）。（1）彈性模量小、形變大。彈性模量與絕對(duì)溫度成正比（即溫度升高，彈性模量也升高），而一般固體的模量隨溫度的提高而下降。第三頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六在快速拉伸時(shí)（絕熱過(guò)程），高聚物放熱，溫度上升（如果把橡膠薄片拉長(zhǎng)，把它貼在嘴唇或面頰上，就會(huì)感到橡皮在伸長(zhǎng)時(shí)發(fā)熱），回縮時(shí)吸熱，溫度下降；而金屬材料相反。（2）具有熱彈效應(yīng)鏈段的運(yùn)動(dòng)需要克服分子間的內(nèi)摩擦力，達(dá)到平衡位置需要一定的時(shí)間。高彈形變表現(xiàn)明顯的松弛現(xiàn)象，而金屬?gòu)椥泽w幾乎無(wú)松弛現(xiàn)象。（3）形變需要時(shí)間－力學(xué)松弛特性第四頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六9.3.2高彈形變的熱力學(xué)分析高彈形變可分為平衡態(tài)形變（可逆）和非平衡態(tài)形變（不可逆）兩種平衡態(tài)形變--假設(shè)橡膠被拉伸時(shí)發(fā)生高彈形變，除去外力后可完全回復(fù)原狀，即變形是可逆的。可用熱力學(xué)第一定律和第二定律來(lái)進(jìn)行分析。第五頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六dQ

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體系吸收的熱量dU

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體系內(nèi)能變化第六頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六等溫等壓拉伸橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0dU=TdS+fdl對(duì)l求偏導(dǎo)dU=TdS-PdV+fdl內(nèi)能變化熵變化外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長(zhǎng)而變化，一方面使橡膠的熵隨伸長(zhǎng)而變化。或者說(shuō)：橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。第七頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六AccordingtoGibbsfunction

——吉布斯函數(shù)G=H-TSJosiahWillardGibbs(1839~1903)H=U+PVH、T、S分別為系統(tǒng)的焓Enthalpy、熱力學(xué)溫度Temperature和熵Entropy焓是一種熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)任何系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，焓的定義為：U為系統(tǒng)的內(nèi)能；P為系統(tǒng)的壓力，V為系統(tǒng)的體積第八頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六Makingderivation求導(dǎo)數(shù)dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdl第九頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六恒溫恒壓，

i.e.T,P不變，dT=dP=0恒壓恒長(zhǎng)，i.e.P,l不變，dP=dl=0第十頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六G為狀態(tài)函數(shù)，改變求導(dǎo)順序不影響結(jié)果Therefore第十一頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六——橡膠的熱力學(xué)方程第十二頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六可以測(cè)定固定伸長(zhǎng)時(shí)，測(cè)橡膠的的應(yīng)力與溫度關(guān)系截距為；斜率為。發(fā)現(xiàn)各直線外推到T=0時(shí)，幾乎均通過(guò)原點(diǎn)，即截距為0即第十三頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六就是說(shuō)，在外力作用下，橡膠分子鏈由原來(lái)蜷曲無(wú)序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙顟B(tài)。熵由大變小，由無(wú)序變有序；表明：橡膠在T和V不變的情況下，伸長(zhǎng)或者回縮不會(huì)引起內(nèi)能的變化，只會(huì)引起熵值的改變。終態(tài)是不穩(wěn)定體系，當(dāng)外力除去以后，就會(huì)自發(fā)地恢復(fù)到初態(tài)，也就是說(shuō)，橡皮由拉伸態(tài)恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)是熵增過(guò)程（自發(fā)過(guò)程），也就解釋了高彈形變?yōu)槭裁词强苫貜?fù)的。橡膠彈性是熵彈性回彈動(dòng)力是熵增第十四頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六彈性區(qū)分：能彈性和熵彈性。能彈性（普彈性）：彈性產(chǎn)生的原因是鍵長(zhǎng)、鍵角的微小改變所引起的內(nèi)能變化所致，熵變化的因素可忽略（如晶體、金屬、玻璃、處于Tg以上的塑料等）→彈性模量大，形變?。?.1-1%），絕熱伸長(zhǎng)時(shí)變冷（形變時(shí)吸熱，恢復(fù)時(shí)放熱）。普彈形變遵從虎克定律。熵彈性：理想氣體、理想橡膠的彈性起源于熵的變化，內(nèi)能不變（典型橡膠材料的拉伸形變）。第十五頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六當(dāng)拉伸時(shí)dl>0，

dQ<0體系是放熱當(dāng)壓縮時(shí)dl<0，f<0，dQ<0放熱過(guò)程進(jìn)行的快，體系來(lái)不及與外界進(jìn)行熱交換，拉伸功使橡膠升溫。E?。盒巫兇?，應(yīng)力小，因熵的變化是通過(guò)構(gòu)象的重排實(shí)現(xiàn)的，克服的是次價(jià)力。在拉伸的過(guò)程中，內(nèi)能不變，在V不變下

-fdl=TdS=dQ第十六頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六材料之所以呈現(xiàn)高彈性，是由于鏈段運(yùn)動(dòng)能比較迅速的適應(yīng)所受外力而改變分子鏈的構(gòu)象。那么，結(jié)論：柔性很好的鏈，必定會(huì)形成高彈性的材料？Conclution：在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的聚合物才具有高彈性高彈性和分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系這就要求鏈在常溫下能夠充分顯示出柔性第十七頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六9.4.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論①每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由4個(gè)有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無(wú)規(guī)分布的。②兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈—網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布。③交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積。④仿射變形。交聯(lián)被固定在平衡位置，當(dāng)試樣變形時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。橡膠彈性為熵彈性：構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算△S宏觀應(yīng)力一應(yīng)變關(guān)系假設(shè)第十八頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成網(wǎng)鏈第十九頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六高斯鏈Gaussianchain對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積dxdydz內(nèi)的幾率：2=3/(2Zb2)Z

–鏈段數(shù)目b

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鏈段長(zhǎng)度第二十頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)TheentropykisBoltzmann'sconstantC-constant第二十一頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六仿射形變Affinedeformation網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平均位置上，當(dāng)橡膠形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)按與試樣的宏觀變形相同的比例移動(dòng)。第二十二頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六形變前:(xi,yi,zi)形變后:(1xi,2yi,3zi)形變前構(gòu)象熵形變后構(gòu)象熵Thechangeofentropy橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)網(wǎng)鏈的熵變第二十三頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六構(gòu)象熵的變化整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化平均網(wǎng)鏈總數(shù)N第二十四頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六Isotropicnetwork各向同性網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)鏈均方末端距高斯鏈的特性第二十五頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六Uniaxialelongation單軸拉伸Incompressiblecondition

第二十六頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六force-elongationratiorelation

力-伸長(zhǎng)比關(guān)系第二十七頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六應(yīng)力StressN1=N/(A0l0)

單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)橡膠狀態(tài)方程1第二十八頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六橡膠狀態(tài)方程2NA:Avogadro’snumber-交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量)1()1()1(222llrllrllrs-=-=-=ccAcAMRTMTkNkTMN第二十九頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六一般固體物質(zhì)符合虎克定律1時(shí)結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律第三十頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比為0.5狀態(tài)方程1改寫(xiě)為E–

初始楊氏模量G

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初始剪切模量橡膠狀態(tài)方程3第三十一頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程3第三十二頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六橡膠彈性的理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較ls12TheoreticalcurveExperimentaldataWhy?偏差原因：a、很高應(yīng)變，高斯鏈假設(shè)不成立。b、應(yīng)變引起結(jié)晶作用。

λ＜1.5時(shí)，橡膠的狀態(tài)方程與實(shí)驗(yàn)符合較好第三十三頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六9.4.4影響彈性體性能因素表征交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的參數(shù)及其相互關(guān)系

網(wǎng)鏈的總數(shù)N網(wǎng)鏈密度(即單位體積中的網(wǎng)鏈數(shù))N1＝N/V。交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目交聯(lián)點(diǎn)密度

/V。網(wǎng)鏈的平均分子量Mc

交聯(lián)點(diǎn)官能度結(jié)構(gòu)的參數(shù)間的相互關(guān)系第三十四頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六在非晶模型交聯(lián)網(wǎng)中，交聯(lián)密度越高，網(wǎng)鏈越短，非高斯效應(yīng)越容易出現(xiàn)，彈性模量大幅度增加。模量2Cl隨交聯(lián)點(diǎn)功能度的增加而升高，2C2隨的減小而增加,這是非仿射變形引起的對(duì)統(tǒng)計(jì)理論的偏差的反映。永久纏結(jié)點(diǎn)起附加交聯(lián)作用，使模量提高．由未加控制的方法制備的交聯(lián)網(wǎng)的結(jié)構(gòu)一般是高度無(wú)規(guī)的，其交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目和位置基本上是未知的，并且含有對(duì)彈性沒(méi)有貢獻(xiàn)的端鏈和封閉鏈圈。第三十五頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六9.5交聯(lián)聚合物的溶脹溶劑小分子進(jìn)入橡膠