高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1第一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2第二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六主要內(nèi)容晶態(tài)非晶態(tài)：只要求了解爭(zhēng)論焦點(diǎn)取向態(tài):纖維和薄膜必不可少的加工過(guò)程。液晶態(tài)：功能高分子微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)模型形貌：各種晶體的形態(tài)和形成條件結(jié)晶度的測(cè)定由于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各種聚集態(tài)之前，先討論有關(guān)高分子間的相互作用力。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)：高分子合金3第三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子中原子間的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的結(jié)合力——主價(jià)力（鍵合力），斥力主要是原子間距離不斷減少時(shí)內(nèi)層電子之間的相互斥力。當(dāng)吸力和斥力達(dá)到平衡時(shí)，便形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵。化學(xué)鍵4第四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)存在于分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的作用力－次價(jià)力；這種力在決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中起重要作用。因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)而高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過(guò)化學(xué)鍵的鍵能，因此高聚物不存在氣態(tài)。4.1高聚物分子間的作用力物質(zhì)為什么會(huì)形成凝聚態(tài)？4.1.1范德華力和氫鍵5第五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六范德華力：沒(méi)有方向性和飽和性。1、靜電力：極性分子間的引力

極性分子都具有永久偶極，所以永久偶極之間靜電的相互作用——靜電力分子間的極性用偶極矩μ表示μ=q*r（庫(kù)倫*米）假定：偶極矩分別為μ1和μ2兩種極性分子、分子間距離為R，其相互作用能為：極性越大μ1、μ2越大、Ek越大、取向力越大R越大、Ek越小、取向力越小T越大、Ek越小、取向力越小它的范圍：13~21KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是靜電力

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)6第六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六2、誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。一個(gè)極性分子在強(qiáng)度為F（c/m2）的電場(chǎng)中被極化為偶極矩為μ的偶極，μ和F成正比

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)7第七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六

μ=a*Fa為極化度，m3

極性分子周?chē)嬖诜肿与妶?chǎng)，那么都要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此、誘導(dǎo)力已存在于極性分子與非極性分子也存在于極性分子之間。對(duì)于偶極矩分別為μ1和μ2，分子極化率分別a1和a2，如果分子間距離為R，則其相互作用能為它的大小6~13KJ/mol第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)8第八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.色散力是分子瞬間偶極之間的相互作用。是一切分子中，電子在諸原字周?chē)煌５男D(zhuǎn)著，原子核也不停的振動(dòng)著，在某一瞬間，分子的正負(fù)電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的偶極色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，它的作用能為:大小為：0.8-8.4kg/mol在非極性分子中分子間作用力主要是色散力。如：聚苯乙烯、聚丙稀第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)9第九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六4、氫鍵極性強(qiáng)的X-H上的H與另一個(gè)原子上電負(fù)性很大的Y原子上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的鍵。一個(gè)H只能與一個(gè)Y形成氫鍵，為使Y-H之間的相互作用力最強(qiáng)，要求孤對(duì)電子的對(duì)稱(chēng)軸盡可能與X-H方向一致－方向性大小為：40KJ/mol第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)10第十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六范德華力

它對(duì)物質(zhì)的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、溶解度、表面張力、粘度等物理化學(xué)性質(zhì)有決定性的影響。

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)11第十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)原因大小特點(diǎn)范德華力靜電力極性分子具有永久偶極，永久偶極間靜電相互作用。13～21KJ/mol沒(méi)有方向性和飽和性誘導(dǎo)力極性分子周?chē)嬖诜肿与妶?chǎng)，那么都要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極6~13KJ/mol色散力電子原子周?chē)D(zhuǎn)著，原子核也不停的振動(dòng)著，在某一瞬間，分子的正負(fù)電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的偶極。0.8～8.4kJ/mol氫鍵極性強(qiáng)的X-H上的H與另一個(gè)原子上電負(fù)性很大的Y原子上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的鍵。40KJ/mol一個(gè)H只能與一個(gè)Y形成氫鍵，為使Y-H之間的相互作用力最強(qiáng)，要求孤對(duì)電子的對(duì)稱(chēng)軸盡可能與X-H方向一致－方向性12第十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六

以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的影響；因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過(guò)化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來(lái)表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：4.1.2內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能內(nèi)聚能密度第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)13第十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六內(nèi)聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。

?E=?Hv-RT?Hv－－摩爾蒸發(fā)熱RT－－轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)14第十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity）：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能CED=?E/VmVm－－摩爾體積CED越大，分子間作用力越大；CED越小，分子間作用力越小第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)15第十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)CED的求算方法最大溶脹比法最大極性粘度法16第十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)聚能密度大小與高聚物的物理性質(zhì)存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系：當(dāng)CED<290J/cm3,非極性聚合物分子間主要是色散力，較弱；再加上分子鏈的柔順好，使這些材料易于變形實(shí)于彈性－－rubber當(dāng)CED>420J/cm3,分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向－－fiber當(dāng)CED290～420J/cm3,分子間作用力適中－－plastic17第十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六

更直觀更形象地展示高分子的排列堆砌，人們提出了各種晶態(tài)和非晶態(tài)的模擬模型，以進(jìn)一步揭示結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。由于歷史實(shí)驗(yàn)條件的限制，各種模型都難免存在許多片面性，至今尚存在不同觀點(diǎn)的爭(zhēng)論。然而由于它有助于解釋和說(shuō)明一些實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象，所以我們?cè)诖私榻B幾種較公認(rèn)的模型。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.2高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型18第十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種：纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無(wú)序。該模型也稱(chēng)兩相結(jié)構(gòu)模型。兩相結(jié)構(gòu)模型4.2.1聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型19第十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)是個(gè)范圍（由于微晶的大小不同）X-ray衍射：有衍射環(huán)和彌散環(huán)晶體的宏觀密度比晶體密度小實(shí)驗(yàn)依據(jù)能解釋的事實(shí)：晶區(qū)尺寸小于分子鏈長(zhǎng)；結(jié)晶不完善（存在晶區(qū)和非晶區(qū)）；熔點(diǎn)是個(gè)范圍。20第二十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不能解釋的事實(shí)：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蝕后非晶部分消失，只剩下發(fā)射狀的晶區(qū)這說(shuō)明晶區(qū)與非晶區(qū)共存，但可分離；現(xiàn)在可以制備出結(jié)晶度90％以上的聚合物這用兩相模型不能解釋。特別是單晶球晶不能解釋。隨著SEM的應(yīng)用，人們對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。這個(gè)模型逐漸被其他模型取代。21第二十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來(lái)的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)肿渔溡?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽?，自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。折疊鏈模型22第二十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)依據(jù)：1)1957年凱樂(lè)從PE中培養(yǎng)出單晶，晶片厚度大都為10nm，而分子鏈長(zhǎng)為102~103nm。2)根據(jù)迭區(qū)電子衍射圖得到分子垂直片晶平面3）很多聚合物在適宜的條件下都能形成單晶，不同的單晶外形不同23第二十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)3.插線板模型（flory提出）要點(diǎn)：結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來(lái)不及做規(guī)整的折疊，而只能對(duì)局部鏈段作必要的調(diào)整，以便排入晶格，即分子鏈完全無(wú)規(guī)進(jìn)入晶片相鄰排列的兩段分子不是同一個(gè)分子的鏈段。在多層片晶中，一個(gè)分子鏈可以從一個(gè)晶區(qū)通過(guò)非晶區(qū)進(jìn)入另一個(gè)晶片中。24第二十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子鏈在晶片中不規(guī)則非近鄰進(jìn)入示意圖插線板模型25第二十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型無(wú)規(guī)線團(tuán)模型（flory提出）要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無(wú)序的無(wú)規(guī)線團(tuán)組成(非晶態(tài)高聚物地分子構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間無(wú)規(guī)纏繞）無(wú)規(guī)線團(tuán)模型26第二十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：中子小角散射實(shí)驗(yàn)證明非晶區(qū)是無(wú)規(guī)線團(tuán)的形態(tài)，它測(cè)定了一些聚合物本體的回轉(zhuǎn)半徑與在溶液中一樣。不能解釋?zhuān)河行└叻肿幽芩查g結(jié)晶的事實(shí)，很難想象原來(lái)紊亂地互相纏繞結(jié)在一起的高分子體系能在短時(shí)間內(nèi)相互解開(kāi)，然后迅速地折疊起來(lái)，排列成有規(guī)則的晶體。27第二十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩相模型（局部有序模型）

實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為0.85～0.96，而按分子鏈成無(wú)規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無(wú)序的模型計(jì)算＜0.65，這種密度比的偏高，說(shuō)明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整排列部分。有些高聚物結(jié)晶速度很快，這用無(wú)規(guī)線團(tuán)模型無(wú)法解釋?zhuān)涣硗怆娮语@微鏡發(fā)現(xiàn)有直徑為5010－8的小顆粒（有序區(qū)）28第二十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)無(wú)序區(qū)又存在著過(guò)剩的自由體積，可以解釋非晶聚合物的延性，塑性形變。無(wú)序區(qū)的存在，為聚合物能夠迅速結(jié)晶并生成折疊鏈結(jié)構(gòu)提供了依據(jù)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成由無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)成粒間相（無(wú)序區(qū)）組成29第二十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.3結(jié)晶的基本概念和高聚物的結(jié)晶形態(tài)大量實(shí)驗(yàn)證明，如果高分于鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，同時(shí)給予適宜的條件(溫度等)，就會(huì)發(fā)生結(jié)晶，形成晶體。結(jié)晶聚合物最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)為X-射線衍射花樣和衍射曲線。4.3.1結(jié)晶的基本概念30第三十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)當(dāng)入射x射線波長(zhǎng)一定時(shí)，對(duì)于粉末晶體，因?yàn)樵S多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點(diǎn)的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射X射線方向，它的頂角是4θ見(jiàn)左圖。如果照相底片垂直切割這一套圓錐面，將得到一系列同心圓，見(jiàn)右圖。如用圓筒形底片時(shí)，得到一系列圓弧。德拜－謝樂(lè)環(huán)入射線衍射線試樣照相底片照相底片上的德拜環(huán)31第三十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物的x射線衍射圖．不是同心圓——德拜環(huán)，而是相干散射形成的彌散環(huán)，或稱(chēng)無(wú)定形暈。

結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度、結(jié)晶形態(tài)等對(duì)其力學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性質(zhì)都有很大影響，研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有重要理論和實(shí)際意義。32第三十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶、準(zhǔn)晶的概念：區(qū)別的依據(jù)：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）在空間的排列是否具有短程有序性或者長(zhǎng)程有序性。短程有序：指圍繞某一質(zhì)點(diǎn)的最鄰近質(zhì)點(diǎn)的配置有一定秩序；包括三個(gè)方面周?chē)|(zhì)點(diǎn)數(shù)目一定距離一定在空間的排列方式一定長(zhǎng)程有序：指質(zhì)點(diǎn)在一定的方向上，每隔一定的距離，周期性的重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。33第三十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單晶：短程有序性和長(zhǎng)程有序貫穿整塊晶體；外觀：多面體、規(guī)則外形且各向異性孿晶：長(zhǎng)程有序在某一平面上發(fā)生轉(zhuǎn)折，另一部分也具有長(zhǎng)程有序，外觀：規(guī)則的幾何外形多晶：整個(gè)晶體有多個(gè)取向不同的晶粒（微小的單晶和孿晶）組成，外觀：無(wú)多面體的規(guī)則外形且各向同性非晶：只具有近似的短程有序而不具有長(zhǎng)程有序的固體10埃~20埃存在著幾個(gè)鏈段的局部的平行排列；高分子鏈的形態(tài)是相互穿透的）準(zhǔn)晶：結(jié)構(gòu)的有序性介于理想晶體和液體之間，屬于晶體的范疇。（從整體上看，有畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定程度的長(zhǎng)程有序性，從局部上看準(zhǔn)晶中的單胞尺寸按統(tǒng)計(jì)規(guī)律變動(dòng)。）34第三十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六1、折疊鏈片晶lamella：?jiǎn)尉ingleCrystalPE單晶稀溶液，慢降溫螺旋生長(zhǎng)i-PS單晶175℃從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶4.3.2高聚物的結(jié)晶形態(tài)第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)35第三十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六a.生成條件：線形高分子從極稀溶液（濃度0.01～0.1%）溶液中緩慢結(jié)晶形成b.SEM觀察：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀的晶體－－屬于單晶厚度：10nm，大?。簬讉€(gè)或幾十個(gè)微米PE:菱形或截頂菱形POM:正六邊形聚4-甲基戊烯-1：正方形第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)36第三十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六c.形成過(guò)程：PE鏈構(gòu)象規(guī)整化和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整化過(guò)程d.X-ray衍射研究結(jié)果：在晶片中，鏈垂直于晶面，這說(shuō)明晶片中高分子鏈?zhǔn)钦郫B起來(lái)的（能量最低）。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)37第三十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.球晶Spherulite

：是polymer晶體中最常見(jiàn)的結(jié)晶形式a.生成條件：高分子濃溶液中析出熔體冷卻，不存在應(yīng)力或流動(dòng)力b.外觀：圓球形，直徑在5～10微米之間由偏光顯微鏡觀察——黑十字消光圖案c.SEM觀察：球晶是由許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲的晶片組成的多晶聚集體第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)d.生長(zhǎng)過(guò)程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來(lái)不及規(guī)整排列38第三十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六Thegrowthofspherulites39第三十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六兩種球晶40第四十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)41第四十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.串晶（多晶）Shish-kebabstructure

在溶液中強(qiáng)烈攪拌得到脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)42第四十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.伸直鏈晶體：生成條件：polymer在高溫高壓（如擠出）下結(jié)晶在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)高溫高壓下得到的PE伸直鏈晶體Needle-likeextendedchaincrystalofPOMExtendedchaincrystalofPE第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)43第四十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)思考題：1。球晶，片晶，串晶是單晶還是多晶？為什么？2.讓PE在下列條件下結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？1）從極稀的溶液中緩慢結(jié)晶2）從熔體中結(jié)晶3）在極高的壓力下固體擠出4）在熔體中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。44第四十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.3.3不完善結(jié)晶和結(jié)晶度結(jié)晶度：實(shí)際晶態(tài)聚合物中，通常晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度)。X-ray衍射法密度法紅外光譜法量熱法（DSC法）45第四十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密度法-－－－最常用的最為方便的方法測(cè)試依據(jù)：‘純’的聚合物結(jié)晶比純的非晶具有較大的密度，結(jié)晶聚合物中兩相共存，密度介于兩者之間（或者晶區(qū)的比容小于非晶區(qū)的比容）假定結(jié)晶部分與非晶部分的質(zhì)量與體積具有線性可加和性，那么通過(guò)密度或比容的測(cè)定就可以計(jì)算結(jié)晶度。在一定溫度下，polymer的比容具有加和關(guān)系：46第四十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與此類(lèi)似，從密度的線性加和出發(fā)，有47第四十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六密度剃度管中裝上兩種比重不同的互溶液體，兩種不同的互溶的液體能很好地浸潤(rùn)高聚物，但不能溶解高聚物，兩種液體在管內(nèi)相互擴(kuò)散緩慢，形成細(xì)長(zhǎng)自上而下密度梯度要預(yù)先做好曲線：ρ－高度標(biāo)準(zhǔn)曲線。從試樣在管內(nèi)高度的測(cè)量，即可知試樣的密度密度法第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)48第四十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)49第四十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.4聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向(orientation)：當(dāng)線型高分子充分伸展的時(shí)候，其長(zhǎng)度為寬度的幾百、幾千甚至幾萬(wàn)倍，具有明顯的幾何不對(duì)稱(chēng)性。因此，在外場(chǎng)作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶將沿著外場(chǎng)方向排列，這一過(guò)程稱(chēng)為取向。

50第五十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六取向單元分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個(gè)方向或與某特定方向成一定角度第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.4.1高聚物的取向方式和分子排列單軸取向：材料只沿某一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，寬度和厚度減小-纖維的牽伸雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在x，y面上無(wú)序取向：一維有序，二維有序結(jié)晶：三維有序51第五十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單軸取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸52第五十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)53第五十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近。薄膜的雙軸拉伸取向：54第五十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)薄膜擠壓吹塑機(jī)55第五十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向是一種分子有序化的過(guò)程，外力除去后，在熱運(yùn)動(dòng)影響下，高分子鏈又趨向于無(wú)序－－解取向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。取向的特點(diǎn)56第五十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向與解取向的意義和應(yīng)用加工成型時(shí)可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過(guò)程使整個(gè)高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到高強(qiáng)度而后再用快的過(guò)程使鏈段解取向，使具有彈性。57第五十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以粘膠絲為例，當(dāng)粘膠絲自噴絲口咬入酸性介質(zhì)時(shí)，粘膠絲開(kāi)始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進(jìn)行拉伸，此時(shí)高聚物仍有顯著的流動(dòng)性，可以獲得整鏈的取向，然后在很短的時(shí)間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解取向，消除內(nèi)部應(yīng)力。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時(shí)間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，整鏈也會(huì)解取向而使纖維喪失強(qiáng)度。熱處理的另一個(gè)重要作用是減小纖維的沸水收縮率。如果纖維未經(jīng)熱處理，被拉直了的鏈段有強(qiáng)烈的蜷曲傾向，纖維在受熱或使用過(guò)程中就會(huì)自動(dòng)收縮，這樣織物便會(huì)變形。經(jīng)熱處理過(guò)的纖維，其鏈段己發(fā)生蜷曲，在使用過(guò)程中不會(huì)變形。58第五十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六思考題：何謂高聚物的取向？為什么有的材料（如纖維）進(jìn)行單軸取向，有的材料（如薄膜），則需要雙軸取向？說(shuō)明理由。

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)解：當(dāng)線型高分子充分伸展的時(shí)候，其長(zhǎng)度為寬度的幾百、幾千甚至幾萬(wàn)倍，具有明顯的幾何不對(duì)稱(chēng)性。因此，在外場(chǎng)作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶將沿著外場(chǎng)方向排列，這一過(guò)程稱(chēng)為取向。

對(duì)于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如單軸取向和雙軸取向。單軸取向是高聚物材料只沿一個(gè)方向拉伸，分子鏈、鏈段或晶片、晶帶傾向于沿著與拉伸方向平行的方向排列。對(duì)纖維進(jìn)行單軸取向，可以提高取向方向上纖維的斷裂強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度（因斷裂時(shí)主價(jià)鍵的比例增加），以滿足其應(yīng)用的要求。

59第五十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六

雙軸取向是高聚物材料沿著它的平面縱橫兩個(gè)方向拉伸，高分子鏈傾向于與平面平行的方向排列，但在此平面內(nèi)分子鏈的方向是無(wú)規(guī)的。薄膜雖然也可以單軸拉伸取向，但單軸取向的薄膜，其平面內(nèi)出現(xiàn)明顯的各向異性，在平行于取向的方向上，薄膜的強(qiáng)度有所提高，但在垂直于取向方向上卻使其強(qiáng)度下降了，實(shí)際強(qiáng)度甚至比未取向的薄膜還差，例如包裝用的塑料繩（稱(chēng)為撕裂薄膜）就是這種情況。因此，薄膜需要雙軸取向，使分子鏈取平行于薄膜平面的任意方向。這樣，薄膜在平面上就是各向同性，能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)60第六十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六思考題：普通有機(jī)玻璃在常溫下基本屬于脆性材料，當(dāng)它受到?jīng)_擊作用時(shí)，會(huì)像無(wú)機(jī)玻璃一樣大面積破裂；而雙軸拉伸定向有機(jī)玻璃坐艙蓋受到?jīng)_擊時(shí)，有可能只出現(xiàn)局部破壞（如穿孔）。試從普通有機(jī)玻璃和雙軸拉伸定向有機(jī)玻璃凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上的差別來(lái)分析它們沖擊韌性不同的原因。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)61第六十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六

答：雙軸拉伸定向有機(jī)玻璃使分子鏈取向平行于有機(jī)玻璃平面的任意方向，這樣在平面上就是各向同性，所以它的抗沖擊韌性比較高；而普通有機(jī)玻璃沒(méi)有取向，呈現(xiàn)各向同性，脆性大，所以它的抗沖擊韌性很低。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)62第六十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.4.2取向度及其測(cè)定方法第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)63第六十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六

測(cè)定方法：聲波傳播法：測(cè)得的取向度反映的是晶區(qū)和非晶區(qū)取向總結(jié)果。整個(gè)大分子鏈的取向光學(xué)雙折射法：晶區(qū)與非晶區(qū)的鏈段的取向

廣角x射線衍射法：晶區(qū)、晶胞的取向度紅外二色性法：分別測(cè)定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度偏振熒光等方法：非晶區(qū)的取向度＃每種方法測(cè)定的結(jié)果難以比較第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)64第六十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六a.聲波法:聲波傳播速度沿著分子主鏈方向要比垂直主鏈的方向快得多？－－整鏈的取向因?yàn)樵谥麈湻较蛏?，振?dòng)在原子間的傳遞是靠化學(xué)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而在垂直于主鏈的方向上，原子間只有弱得多的分子間力。如果無(wú)規(guī)取向的高聚物中的聲速Cu表示，待測(cè)試樣中的聲速為C第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)65第六十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六（b）光學(xué)顯微鏡法（雙折射法）：測(cè)定晶區(qū)與非晶區(qū)的是鏈段的取向。它利用的是在取向方向與其他方向的折光指數(shù)的差別來(lái)測(cè)定的。對(duì)于同一種材料，折光指數(shù)差別越大，則取向越好。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)66第六十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.5高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)定義：某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，稱(chēng)為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱(chēng)為液晶。67第六十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六晶體三維有序液態(tài)的無(wú)序液晶第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)68第六十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.5.1液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

液晶分子通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)度和寬度之比R》1，呈棒狀或似棒狀構(gòu)象，同時(shí)還應(yīng)具有在液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力（晶原或介原），一般與對(duì)位苯撐、強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)或氫鍵相連；此外液晶的流動(dòng)性還要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)69第六十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六具有棒狀幾何特征的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)可概括寫(xiě)為：由三部分組成：(1)由兩個(gè)或更多芳香族環(huán)組成“核心”，最常見(jiàn)的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)；(2)有一兩個(gè)橋鍵A-B，將環(huán)連接起來(lái)；(3)在分子長(zhǎng)軸兩端含有極性基團(tuán)X和Y。分子鏈中包含著極性化學(xué)基團(tuán)，因而可以形成永久偶極，使分子間具有較強(qiáng)的作用。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)70第七十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六高分子液晶的分類(lèi)高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類(lèi)型：近晶型、向列型和膽甾型。（i）近晶型：棒狀分子通過(guò)垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)71第七十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六近晶型液晶在正交偏光顯微鏡下可以觀察到典型的扇狀織態(tài)結(jié)構(gòu)特征。

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)72第七十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。73第七十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六向列型液晶在正交偏光顯微鏡下，可以觀察到細(xì)絲狀和紋影狀的織態(tài)結(jié)構(gòu)。

第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)74第七十四頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱(chēng)為膽甾型液晶的螺距。75第七十五頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.5.2高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子液晶按其晶原所處的位置分為主鏈液晶（主鏈由液晶原和柔性鏈節(jié)組成）和側(cè)鏈液晶（主鏈柔性，側(cè)鏈剛性晶原）兩類(lèi)。76第七十六頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六按液晶基元所在位置分類(lèi)主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶77第七十七頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六

高分子液晶的性質(zhì)不同于一般高分子，尤其是其獨(dú)特的流動(dòng)特性。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)78第七十八頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.5.3高分子液晶的應(yīng)用1、液晶顯示技術(shù)將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕?，不透明，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)79第七十九頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六2、液晶高分子纖維第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)可以作為高性能纖維材料的合成液晶高分子材料為聚對(duì)苯甲酰胺，但由于原料的原因，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（1972年，Kevlar纖維）液晶紡絲技術(shù)：液晶高分子的流變學(xué)特性為：高濃度、低粘度和低切變速率下的高取向度，因此采用液晶紡絲，可以解決通常高濃度必然帶來(lái)高粘度的問(wèn)題。例如：當(dāng)紡絲液的溫度為90oC，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/濃硫酸溶液的濃度可以提高到20%作用，而一般的紡絲液濃度只能達(dá)到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在較低的牽伸力下獲得高取向度。第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)80第八十頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六LCD–Liquidcrystaldisplay81第八十一頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六Kevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)82第八十二頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六ApplicationsofKevlar83第八十三頁(yè)，共九十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第4章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.6高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物合金是通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱(chēng)所謂共混聚合物(polymerblend)

。84第八十四頁(yè)，共九