高化之配位聚合第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六配位聚合屬鏈?zhǔn)骄酆系姆懂?，由于引發(fā)體系獨特，使其聚合機理不同于自由基聚合和離子聚合。

配位聚合采用有配位能力的引發(fā)劑，單體先在活性中心上配位，然后相繼插入烷基~金屬鍵中增長。配位聚合的重要性在于能制備鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物。第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六2.4.1聚合物的立構(gòu)規(guī)整性

聚合物分子中原子或原子團在空間的排布不同，產(chǎn)生聚合物的立體異構(gòu)。①光學(xué)異構(gòu)②幾何異構(gòu)全同立構(gòu)順式間同立構(gòu)反式無規(guī)立構(gòu)第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六如：PB

CH2=CH-CH=CH2

1,2加成

-[CH2-CH]n-CH=CH2

1,4加成

順式(順丁橡膠)

反式第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六如：PP

nCH2=CHCH3→~~~~CH2-C-H-CH2-C-H~~~~CH3CH3

全同立構(gòu)

間同立構(gòu)

無規(guī)立構(gòu)

第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六如：PIP

1,2加成3,4加成全同或間同立構(gòu)

全同或間同立構(gòu)

第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六1,4加成反式順式

CH3

-CH2-C=CH-CH2-第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元在空間的排列是規(guī)整的聚合物，稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物或立構(gòu)規(guī)整聚合物。stereospecificpolymer/stereoregularpolymer立構(gòu)規(guī)整聚合物的物理機械性能優(yōu)于無規(guī)聚合物，使用價值更高。如：

全同聚丙烯熔點175℃拉伸強度高

無規(guī)聚丙烯熔點75℃拉伸強度低第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六聚丙烯制備

δ—

CH2=CHCH3

單體◆自由基聚合R+CH2=CH→RCH2CHCH3CH3

CH2=CHCH3

RCH2CH2CH3+CH2=CHCH2

烯丙基自由基

●●●第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六

ACH2C+CH2CH2

異構(gòu)化

ACH2CHCH2C+HB－

CH3CH3CH3CH3

◆離子聚合丙烯不利于B－進攻，不能進行陰離子聚合。丙烯雖有利于A+(或H+)進攻，但由于下述原因，只能形成支化低聚物(液體)。A+B－

+CH2=CH→ACH2C+HB－

CH3CH3CH2=CHCH3

B－

第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六◆配位聚合丙烯在TiCl3-AlEt3作用下，發(fā)生配位聚合，生成高分子量結(jié)晶型的全同聚丙烯。注意：這種引發(fā)體系第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六聚乙烯制備

自由基聚合配位聚合單體CH2=CH2CH2=CH2引發(fā)劑過氧化物TiCl4-AlEt3其他助劑分子量調(diào)節(jié)劑等等H2

等等聚合溫度180~200℃60~90℃聚合壓力150~300MPa0~2MPa

產(chǎn)物低密度聚乙烯(LDPE)支鏈型聚乙烯高壓聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)線型聚乙烯低壓聚乙烯第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六2.4.2.Ziegler-Natta引發(fā)劑

Ziegler-Natta引發(fā)劑是配位聚合中最典型的引發(fā)劑，它是一大類引發(fā)體系的總稱。過渡金屬化合物與金屬有機化合物的一系列絡(luò)合體系統(tǒng)稱為

Ziegler-Natta引發(fā)劑。主引發(fā)劑是Ⅵ~Ⅷ族的過渡金屬化合物如：TiCl4、TiCl3、TiBr4、MoCl5、CrCl3…第三組分和負載共引發(fā)劑是Ⅰ~Ⅲ族的有機金屬化合物如：Al(C2H5)3、Mg(C2H5)2、C4H9Li…第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六2.4.3配位聚合機理配位聚合為何能合成鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物？機理？活性中心的結(jié)構(gòu)？①雙金屬機理②單金屬機理

第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六③兩種機理的異同點

機理活性中心的結(jié)構(gòu)鏈增長反應(yīng)雙金屬機理橋形絡(luò)合物金屬-碳鍵單金屬機理Ti3+為中心的八面體過渡金屬-碳鍵單體必須按一定的方向插入，每步鏈增長都是CH2連在單體的β碳上，這就控制了聚合物的鏈結(jié)構(gòu)。

第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六2.4.4幾個需注意的問題①立構(gòu)規(guī)整性和規(guī)整性◆立構(gòu)規(guī)整聚合物stereoregularpolymer

大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元在空間的排列是規(guī)整的聚合物。如：全同、順式。

◆規(guī)整聚合物regularpolymer

結(jié)構(gòu)單元對稱的聚合物。如：

HDPE-CH2CH2CH2CH2CH-PVDC-CH2CCl2CH2CCl2CH2-第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六②配位聚合與絡(luò)合聚合是同義語

complex

任何聚合反應(yīng)，只要有單體的配位(絡(luò)合)，活化的單體在烷基~金屬鍵中插入增長，均屬配位(絡(luò)合)聚合。聚合結(jié)果可以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物、規(guī)整聚合物，也可以是無規(guī)聚合物。

丙烯全同聚丙烯（立構(gòu)規(guī)整聚合物）鈦-鋁引發(fā)

乙烯高密度聚乙烯（規(guī)整聚合物）鈦-鋁引發(fā)釩-鋁引發(fā)

CH2=CH2+CH2=CH乙丙共聚物

CH3

（無規(guī)聚合物）

第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六③定向聚合與有規(guī)立構(gòu)聚合是同義語

stereoregularpolymerization

高密度聚乙烯

全同聚丙烯乙烯-丙烯共聚物(乙丙橡膠)

順1,4-聚丁二烯(順丁橡膠)

順1,4-聚異戊二烯(合成的天然橡膠)？凡是能獲得立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合反應(yīng)都是定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六④配位陰離子聚合

coordinatedionicpolymerization

◆陰離子聚合

HLi+(C4H9)－

+δ+

CH2=CH→(C4H9)CH2C－Li+

XX鏈增長

活性中心CH2=CHX(C4H9)CH2CHCH2CHLi+

XX第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六◆配位聚合

CH2=CHCH3Ti-CH2CHCH2CHEtCH3CH3

δ+δ－

Ti-Et+CH2=CH→Ti-CH2CHEtCH3CH3

活性中心δ－δ+δ－δ+δ－鏈增長配位聚合本質(zhì)上是陰離子型的，這已有共識。

第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六⑤鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

◆瞬時裂解終止(自終止)α

Ti-CH2CH~~~Et

→

Ti-H

+CH2=C~~~Et

CH3CH3

β

α

β

◆向單體轉(zhuǎn)移終止Ti-CH2CH~~~Et→Ti-CH2CH2+CH2=C~~EtCH3

CH3

CH3

CH2=CHCH3以上均涉及到β碳上脫氫。如果聚合溫度不高，β脫氫會較困難，這兩種終止就不主要。第二十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期六◆氫解

H2是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，常用來調(diào)節(jié)分子量。

Ti-CH2CH~~~Et→Ti-H+CH3CH~~~~EtH:HCH3CH3

Ti-H使活性中心的結(jié)構(gòu)起變化，再引發(fā)單體時速率緩慢(因為需要較高的活化能)