第二篇物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎§8.1原子結(jié)構(gòu)的Bohr理論§8.2微觀粒子運動的基本特征§8.3氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學描述第八章原子結(jié)構(gòu)§8.4

多電子原子結(jié)構(gòu)§8.5元素周期表§8.6元素性質(zhì)的周期性8.1.1歷史的回顧8.1.3Bohr原子結(jié)構(gòu)理論8.1.2氫原子光譜§8.1原子結(jié)構(gòu)的Bohr理論8.1.1歷史的回顧Dalton原子學說

(1803年)Thomson“西瓜式”模型

(1904年)Rutherford核式模型

(1911年)Bohr電子分層排布模型

(1913年)量子力學模型(1926年)原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡史19世紀初英國科學家道爾頓提出了著名的原子論，認為每種化合物都是由不同數(shù)量的原子所組成，原子不能再分，原子在化學反應中不會消失也不會創(chuàng)生。發(fā)現(xiàn)電子后，實驗又證實了各種物質(zhì)都有可能放出電子，同時整個原子又是電中性的，因此原子中除電子以外，必定還有另一帶正電荷的組成部分。1904年湯姆生提出了一種原子模型，認為原子中平均分布著正電荷，在正電荷中鑲嵌著許多電子，從而形成了中性原子。湯姆生的原子模型只是有關原子結(jié)構(gòu)的原始的、相當模糊的概念。Thomson“西瓜式”模型盧瑟福的行星模型英國物理學家盧瑟福根據(jù)α粒子散射的實驗，建立了原子結(jié)構(gòu)的行星模型。他認為原子的中心有一個帶正電的原子核，電子在它的周圍旋轉(zhuǎn)，由于原子核和電子在整個原子中只占有很小的空間，因此原子中絕大部分是空的。

盧瑟福行星模型遇到的困難1、根據(jù)經(jīng)典理論，電子繞原子核運動時要幅射電磁波，因而電子的能量不斷減少，電子運動的速度也不斷減慢，電子運動的軌道半徑也將相應地變小并逐漸靠近原子核，最后落到核上，電子湮滅，原子將不復存在。2、電子運動過程中幅射電磁波的波長也是連續(xù)變化的，應得到連續(xù)光譜。但事實上原子是穩(wěn)定的，原子光譜是線狀光譜。1.光和電磁輻射8.1.2

氫原子光譜紅橙黃綠青藍

紫雨后彩虹是連續(xù)光譜2.氫原子光譜

不連續(xù)光譜，即線狀光譜其頻率具有一定的規(guī)律n=3,4,5,6式中2，n，3.289×1015各代表什么意義？經(jīng)驗公式：氫原子光譜特征：8.1.3Bohr原子結(jié)構(gòu)理論Plank量子論(1900年)：微觀領域能量不連續(xù)。Einstein光子論(1903年)：光子能量與光的頻率成正比Ｅ＝h

Ｅ—光子的能量

—光的頻率

h—Planck常量，h=6.626×10-34J·sBohr理論(三點假設)：

①核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動,且不輻射能量；

②通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低——基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)；

③從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。E：軌道能量原子能級n=3紅（Hα）n=4青（Hβ）n=5藍紫（Hγ）n=6紫（Hδ）Balmer線系其它線系式中：

RH

為Rydberg常數(shù)，其值：能級間能量差RH=

2.179×10-18J氫原子各能級的能量：…玻爾理論的貢獻和局限性：貢獻：(1)成功的解釋了原子的穩(wěn)定性和氫原子光譜。(2)提出了主量子數(shù)n和能級的重要概念，為近代原子結(jié)構(gòu)的發(fā)展作出一定的貢獻。局限性:(1)不能說明多電子原子光譜和氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)；(2)不能說明化學鍵的本質(zhì)。

玻爾理論產(chǎn)生局限性的原因：把宏觀的牛頓經(jīng)典力學用于微觀粒子的運動，沒有認識到電子等微觀粒子的運動必須遵循特有的運動規(guī)律和特征，即微觀波粒二象性規(guī)律。尼爾斯·玻爾(Bohr,Niels)

1885年生于丹麥首都哥本哈根，大學二年級時研究水的表面張力，獲得丹麥科學院金獎．玻爾創(chuàng)造性地把普朗克的量子說和盧瑟福的原子核概念結(jié)合了起來．提出了玻爾原子模型，對周期表各種元素的原子結(jié)構(gòu)作了說明，同時對周期表上的第72號元素的性質(zhì)作了預言．1922年，發(fā)現(xiàn)了元素鉿，證實了玻爾預言的正確．1922年玻爾獲諾貝爾物理學獎。哥本哈根學派的創(chuàng)始人8.2.1微觀粒子的波粒二象性8.2.2不確定原理與微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律§8.2微觀粒子運動的基本特征光的波粒二象性：波動性——波的衍射凸透鏡光柵8.2.1微觀粒子的波粒二象性光的波粒二象性：粒子性——光電效應Einstein關系式

E=hLightraysReleasedelectronsPositivewire/plateLightsensitivemetalBatteryAmmeter愛因斯坦獲獎成果1924年法國年輕的物理學家德布羅意在光的波粒二象性的啟發(fā)下，大膽地提出了實物粒子(電子、原子等)也具有波粒二象性的假設。德布羅意指出具有一定能量E和動量p的實物微粒，其頻率和波長分別為：

實物粒子所具有的波稱為物質(zhì)波，亦稱為德布羅意波。

h為普朗克常量，3電子的波粒二象性德布羅意（L.V.deBroglie）路易斯·德布羅意本是學歷史的，受其兄——實驗物理學家莫里斯·德布羅意的影響改行攻讀物理學。德布羅意的治學原則是：廣見聞，多閱覽，勤實驗。愛因斯坦稱贊德布羅意物質(zhì)波的提出是“揭開了巨大帷幕的一角”。1929年獲諾貝爾物理學獎。

德布羅意波的實驗證明(1)戴維遜—革未電子束照射鎳單晶(1927年)德布羅意波的實驗證明(2)湯姆生電子衍射實驗(1927年)

電子在多晶薄膜上衍射圖案X光在多晶薄膜上衍射圖案根據(jù)X衍射的布拉格公式可求出電子衍射波長l，與德布羅意關系式計算完全一致。戴維遜和湯姆遜1937年獲諾貝爾物理學獎。

8.2.2不確定原理與微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律1927年，Heisenberg不確定原理Δx—微觀粒子位置的測量偏差Δp—微觀粒子的動量偏差海森堡（德1901~1976）1932年獲諾貝獎假定電子的距離能夠測準，使則

這個速度誤差幾乎和光速一樣大小，比實際可測的電子速度還要大。

微觀粒子的運動不遵循經(jīng)典力學的規(guī)律。

德布羅依波的統(tǒng)計解釋衍射強度大的地方表示在該點出現(xiàn)的粒子多，衍射強度小表示在該點出現(xiàn)的粒子少。德布羅依波的統(tǒng)計解釋電子一個一個地通過狹縫(相當于一個電子在相同的條件下多次重復通過狹縫)，每個電子到達底片的位置是隨機的，但最后的結(jié)果仍是得到衍射圖案。

對大量粒子來說，波強度大的地方表示在該點出現(xiàn)的粒子多，波強度小的地方表示粒子在該點出現(xiàn)的粒子少。對一個電子來說，空間任一點波的強度和粒子在該點出現(xiàn)的幾率成正比。

玻恩的統(tǒng)計解釋玻恩(德)1954獲諾貝爾獎物質(zhì)波是幾率波。電子的波性是和微粒粒子的統(tǒng)計性聯(lián)系在一起的。

8.3.2量子數(shù)§8.3氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學描述8.3.3概率密度與電子云8.3.4原子軌道與電子云的空間圖像8.3.1Schrodinger方程與波函數(shù)??8.3.1Schrodinger方程與波函數(shù)??薛定諤(奧地利)1933年獲諾貝爾獎xyz坐標變換PPryzxoy=rsinq

sinf

x=rsinq

cosf

z=rcosq

r2=x2+y2+z2qf球坐標下的薛定諤方程令：y(r,q,j)=R(r)Q(q)F(j)Y(q,j)稱波函數(shù)的角度部分（球諧函數(shù)）Y(q,j

)＝Q(q)F(j)R(r)稱為波函數(shù)的徑向部分式中me為電子質(zhì)量。變量分離得到三個微分方程以上各式中m和b為待定常數(shù)。1.主量子數(shù)n

n=1,2,3,4,5,6……正整數(shù)8.3.2量子數(shù)對應K,L,M,N,O,P……電子層決定電子能量的相關因素，對于氫原子而言，電子能量唯一決定于n。n愈大，電子離核平均距離愈遠，能量愈高。l=0，1，2，3,4……,(n－1)對應著s,p,d,f,g…...

電子亞層

l

受n的限制：n=1，l=0；1s亞層。n=2，l=0,1；2s,2p亞層。n=3，l=0,1,2；3s,3p,3d亞層。n=4，l=0,1,2,3；4s,4p,4d,4f亞層。……

在多電子原子中，l

和n共同決定電子能量高低。當n

給定，l

愈大，原子軌道能量越高。2.角量子數(shù)lm=0，±1,±2，±3……±l；

m決定原子軌道在核外的空間取向。l=0，m=0，s軌道為球形，只一個取向；l=1，m=0,±1，代表pz,px和py3個軌道；l=2，m=0,±1,±2，代表d亞層有5個取向的軌道：3.磁量子數(shù)mn主層l亞層m原子軌道1K01s01s2L012s2p00,±12s2pz,2px,2py3M0123s3p3d00,±10,±1,±23s3pz,3px,3py4N01234s4p4d4f00,±10,±1,±20,±1,±2,±34s4pz,4px,4py……原子的單電子波函數(shù)，又稱原子軌道波函數(shù)，例如：n=1，l=0，m=0即1s軌道；2s軌道；2pz軌道；軌道；0/301area-=p其中，()41,Y=pq()0/3012arearR-=氫原子的基態(tài)：n=1，l=0，m=0式中，a0=52.9pm，稱為Bohr半徑。球形對稱。角度部分電子云是電子出現(xiàn)概率密度的形象化描述。8.3.3概率密度與電子云：原子核外電子出現(xiàn)的概率密度。節(jié)面數(shù)=n－11s2s3dxy1s2s3s2p3p用點的疏密程度表示|y|2在空間各點的大小。1s電子云的等密度面圖。數(shù)字表示曲面上的概率密度。1s電子云的界面圖。界面內(nèi)電子的概率＞90%。D(r)徑向分布函數(shù)?？臻g微體積1s態(tài)的最大值出現(xiàn)在近核處，1s態(tài)的D(r)最大值出現(xiàn)在52.9pm處。N峰=n－lN節(jié)面=n－l－1氫原子的各種狀態(tài)的徑向分布圖8.3.4原子軌道與電子云的空間圖像

原子軌道和電子云的角度分布圖：原子軌道和電子云的角度分布圖：原子軌道和電子云的角度分布圖：波函數(shù)角度分布圖是角度函數(shù)Yl,m(,)隨,變化的圖象。s軌道：波函數(shù)角度分布圖:p軌道其中，淺色為“＋”號，深色為“－”號（下面的d軌道中同此）。正負號以及Y的極大值空間取向?qū)υ又g能否成鍵及成鍵的方向性起著重要作用。波函數(shù)角度分布圖:d軌道3dxy1s2s3s2p3p各軌道的電子云分布圖用點的疏密程度表示|y|2在空間各點的大小。四個量子數(shù)的物理意義在求解薛定諤方程的過程中直接引入了三個只能取某些整數(shù)值的量子數(shù)n、l、m，后來根據(jù)實驗和理論的要求，又引入了一個描述電子自旋特征的量子數(shù)ms。這些量子數(shù)對描述核外電子的運動狀態(tài)、確定原子中電子的能量、原子軌道或電子云的形狀和空間伸展方向、以及多電子原子核外電子的排布非常重要。

(1)主量子數(shù)n①主量子數(shù)n決定了電子離核的平均距離，n越大，電子離核的平均距離越大。不同的主量子數(shù)稱不同的電子層。n取值范圍：1、2、3、4、5、6、7…(正整數(shù))電子層符號：K、L、M、N、O、P、Q…②氫原子和類氫離子的能量由n決定，n相同，l不同的軌道其能量是相同的氫原子或類氫離子的同一個能量可以對應有n2種狀態(tài)

(如2s，2px，2py，2pz)(2)角量子數(shù)l①在一個主量子數(shù)n下，可取n個不同的l值。同一個n下的不同l值稱不同的亞層。如，n=2的電子層可分為l=0，1的兩個亞層2s與2p。

l=01234……n-1光譜符號spdfg……②角量子數(shù)l決定了電子角動量的大小，也決定了電子在空間的角度分布情況，即與電子云形狀有關。③對多電子原子來說，n相同時，不同的l值對能量也稍有影響。(3)磁量子數(shù)m在一個角量子數(shù)l下，可取2l+1個不同的m值

m=0，1，2，3，…，l磁量子數(shù)m決定了電子角動量在磁場方向分量的大小和電子云在空間的伸展方向。在相同的角量子數(shù)l下，不同的磁量子數(shù)m表示的狀態(tài)能量是相同的。如n=2，l=1時，m可取0，1，即2pz、2px、2py三種軌道，這三個軌道能量都是相同的，但在空間的伸展方向卻是不同的。外磁場存在時，不同的磁量子數(shù)表示的狀態(tài)，能量會有微小的差別，這也是m稱作磁量子數(shù)的原因。(4)自旋量子數(shù)msn、l、m是在解薛定諤方程的過程中所出現(xiàn)的量子化條件。后來實驗發(fā)現(xiàn)氫原子由1s→2p躍遷得到兩條靠得非常近的譜線，反映出2p軌道分裂成兩個能量相隔很近的狀態(tài)。光譜精細結(jié)構(gòu)1s2p(4)自旋量子數(shù)ms

為了解釋光譜精細結(jié)構(gòu)，人們提出了電子還存在一種有別于軌道運動的自旋運動。電子的自旋只有兩種不同的方向，自旋量子數(shù)ms也只能取兩個值，即通常用↑和↓表示，分別稱為上自旋和下自旋。電子自旋現(xiàn)象的實驗裝置NS小結(jié)：n：決定電子云的大小l：決定電子云的形狀m：決定電子云的伸展方向

一個原子軌道可由n,l,m3個量子數(shù)確定。

一個電子的運動狀態(tài)必須用n,l,m,ms

4個量子數(shù)描述。8.4.1多電子原子軌道能級8.4.2核外電子的排布§8.4

多電子原子結(jié)構(gòu)中心力場近似電子i只受到Z*=Z-σ個正電荷的吸引。i電子被看作是在一個以原子核為中心，核電荷為Z*的球形勢場中運動。σ

稱屏蔽常數(shù)，Z*稱有效核電荷。這種把電子間的相互排斥作用看成是抵消部分核電荷的作用稱為“屏蔽效應”。

將Z-1個電子對i電子的排斥作用可看成是這Z-1個電子形成的電子云分散在原子核周圍，就象一個“罩”屏蔽掉一部分原子核的正電荷σ，8.4.1多電子原子軌道能級1.屏蔽效應有效核電荷Z*

HHe1s11.70

LiBeBCNOFNe1s2.703.704.705.706.707.708.709.702s,2p1.301.952.603.253.904.555.205.85

NaMgAlSiPSClAr1s10.7011.7012.7013.7014.7015.7016.7017.702s,2p6.857.858.859.8510.8511.8512.8513.853s,3p2.202.853.504.154.805.456.106.75采用中心力場近似處理，多電子原子波函數(shù)的角度部分與類氫離子的完全相同，角度分布圖也完全相同。多電子原子波函數(shù)的徑向部分與類氫離子的徑向部分略有不同。多電子原子中i電子的能量為Z－σ=Z*，Z*——有效核電荷數(shù)原子的總能量E是在各電子能量Ei之和。有效荷電荷Z*與屏蔽系數(shù)σ有關，而σ不僅與主量子數(shù)n有關，還與角量子數(shù)l有關。所以多電子原子的能量與n、l都有關。n相同，l不同的軌道能量不同，且l值越大，能量越高。當主量子數(shù)為n時，

電子進入原子內(nèi)部空間，受到核的較強的吸引作用。2、鉆穿效應n相同時，l愈小的電子，鉆穿效應愈明顯：ns＞np＞nd＞nf，Ens＜Enp＜End＜Enf。鈉原子的電子云徑向分布圖4s對K，L內(nèi)層原子芯鉆穿大，

E4s＜E3d4s對原子芯鉆穿效應相對變小，

E4s＞E3d3d和4s對1s2s2p原子芯的鉆穿3d和4s對1s2s2p3s3p原子芯的鉆穿3.Pauling近似能級圖

E1s

＜E2s

＜E3s

＜E4s……

Ens

＜Enp

＜End

＜Enf……“能級分裂”

E4s

＜E3d

＜E4p……“能級交錯”。

l相同的能級的能量隨n增大而升高。

n

相同的能級的能量隨l增大而升高。

徐光憲的能級高低的近似原則：

n+0.7l

例如：第四能級組

4s<3d<4pn+0.7l4.04.44.7

第六能級組

6s<4f<5d<6pn+0.7l6.06.16.46.74.Cotton原子軌道能級圖

n

相同的氫原子軌道的簡并性。原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。隨著原子序數(shù)的增大，原子軌道產(chǎn)生能級交錯現(xiàn)象。1.基態(tài)原子的核外電子排布原則

最低能量原理電子在核外排列應盡先分布在低能級軌道上,使整個原子系統(tǒng)能量最低。Pauli不相容原理每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子。Hund規(guī)則在n和l相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占m值不同的軌道,且自旋平行。8.4.2核外電子的排布半滿全滿規(guī)則：C：1s22s22p2[He]、[Ar]——原子芯N：[He]

2s22p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全滿：p6，d10，f14；半滿：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。2.基態(tài)原子的核外電子排布

基態(tài)原子的核外電子在各原子軌道上排布順序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p……出現(xiàn)d軌道時，依照ns,(n-1)d,np順序排布；d,f軌道均出現(xiàn)時，依照ns,(n-2)f,(n-1)d,np順序排布。幫助記憶圖Z=11，Na：1s22s22p63s1或[Ne]3s1，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2，Z=50，Sn：[Kr]4d105s25p2，Z=56，Ba：[Xe]6s2。價電子：例如：Sn的價電子排布式為：5s25p2。8.5.1

元素的周期8.5.2元素的族§8.5元素周期表8.5.3元素的分區(qū)8.5.1

元素的周期元素周期表中的七個周期分別對應7個能級組周期特點能級組對應的能級原子軌道數(shù)元素數(shù)一二三四五六七特短周期短周期短周期長周期長周期特長周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832應有328.5.2元素的族

第1，2，13，14，15，16和17列為主族，即,ⅠA,ⅡA,ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA,ⅦA。主族：族序數(shù)=價電子總數(shù)稀有氣體(He除外)8e－為ⅧA,通常稱為零族，第3~7，11和12列為副族。即,ⅢB,ⅣB,ⅤB,ⅥB,ⅦB,ⅠB和ⅡB。前5個副族的價電子數(shù)=族序數(shù)。

ⅠB,ⅡB——根據(jù)ns軌道上電子數(shù)劃分。第8,9,10列元素稱為Ⅷ族，價電子排布（n-1)d6-8ns2。8.5.3元素的分區(qū)

元素周期表中價電子排布類似的元素集中在一起，分為5個區(qū)，并以最后填入的電子的能級代號作為區(qū)號。1234567IAVIIIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIB鑭系錒系s區(qū)ns1~ns2d區(qū)(n-1)d1~8ns1-2p區(qū)ns2np1~6f區(qū)(n-2)f0-14(n-1)d0~2ns2ds區(qū)(n-1)d10ns1~2

過渡元素過渡元素包括d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū)的元素。其中鑭系和錒系元素稱為內(nèi)過渡元素。過渡元素原子的最外層電子數(shù)較少，除鈀外都只有1～2個電子，所以它們都是金屬元素。它們的(n-1)d軌道未充滿或剛充滿，或f軌道也未充滿，所以在化合物中常有多種氧化值，性質(zhì)與主族元素有較大的差別。8.6.1

原子半徑8.6.2電離能8.6.3電子親和能§8.6元素性質(zhì)的周期性8.6.4電負性?共價半徑?vanderWaals半徑主族元素：從左到右r減??；從上到下r增大。過渡元素：從左到右r緩慢減??；

從上到下r略有增大。?金屬半徑8.6.1

原子半徑rrr主族元素半徑變化r變化受兩因素的制約：

?核電荷數(shù)增加，引力增強，r變?。?/p>

?核外電子數(shù)增加，斥力增強，r變大；增加的電子不足以完全屏蔽核電荷；左右，有效核電荷Z*增加，

r變小。同一周期：

長周期：電子填入(n-1)d層，屏蔽作用大，Z*增加不多，r減小緩慢。?

ⅠB,ⅡB

：d10構(gòu)型,屏蔽顯著,r略有增大。?

鑭、錒系：電子填入(n-2)f亞層，屏蔽作用更大，Z*增加更小，r減小更不顯著。

鑭系收縮：鑭系元素從鑭(La)到鐿(Yb)原子半徑依次更緩慢減小的事實。136

143

160

181

r/pm

Mo

Nb

Zr

Y

第五周期元素同一族：?主族：從上到下，外層電子構(gòu)型相同，電子層增加的因素占主導，r增加。?副族：第四周期到第五周期，r增大，第五周期到第六周期，r接近。圖：原子半徑半充滿和全充滿時，原子半徑大鑭系收縮離子半徑*陽離子和陰離子與其母原子的相對大小

基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離能，用I

1表示。

由+1價氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第二電離能，用I

2表示。E+(g)E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1例如：8.6.2電離能電離能：圖元素周期表中第一電離能的變化同一周期：?短周期：I增大。

I1(ⅠA)最小，I1(稀有氣體)最大。?長周期的前半部分I增加緩慢。?N,P,As,Sb,Be,Mg電離能較大(半滿、全滿)同一族：I變小。

元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時獲得一個電子成為一價氣態(tài)負離子所放出的能量稱為電子親和能。當負一價離子再獲得電子時要克服負電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。O

(g)

+e-O-(g)A1

=-140.0kJ.mol-1O-(g)

+e-

O2-(g)A2

=844.2kJ.mol-1例如：8.6.3電子親和能同一周期：從左到右，A的負值增加，鹵素的A呈現(xiàn)最大負值。?

A(ⅡA)為正值，A(稀有氣體)為最大正值。同一族：從上到下，大多A的負值變小。?

A(N)為正值