對(duì)有機(jī)化學(xué)中質(zhì)譜學(xué)習(xí)的生疏與了解一．質(zhì)譜法簡(jiǎn)介質(zhì)譜法是將樣品離子化，變?yōu)闅鈶B(tài)離子混合物，并按質(zhì)荷比〔m/z〕分別的分析技術(shù);質(zhì)譜儀是實(shí)現(xiàn)上述分別分析技術(shù),從而測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量與含量及其構(gòu)造的儀器。質(zhì)譜分析法是一種快速,有效的分析方法,利用質(zhì)譜儀可進(jìn)展同位素分析,化合物分析,氣體成分分析以及金屬和非金屬固體樣品的超純痕量分析學(xué)分析法和光學(xué)分析法具有更加卓越的優(yōu)越性3/4儀器從事有機(jī)分析,現(xiàn)在的有機(jī)質(zhì)譜法，不僅可以進(jìn)展小分子的成為當(dāng)前的熱點(diǎn)，生物質(zhì)譜學(xué)的時(shí)代已經(jīng)到來(lái)，當(dāng)代爭(zhēng)論有機(jī)化合物已經(jīng)離不開(kāi)質(zhì)譜儀。二．質(zhì)譜儀的構(gòu)造與原理質(zhì)譜儀簡(jiǎn)介m/e進(jìn)入離子檢測(cè)器，采集放大離子信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理，繪制成質(zhì)譜圖。離子源、質(zhì)量分析器器。以下圖為一質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀工作原理質(zhì)譜儀能用高能電子流等轟擊樣品分子，使該分子失去電子變?yōu)閹д姾傻姆肿与x子和間不同，其結(jié)果為質(zhì)譜圖。原理公式：q/m=2v/B2r2譜圖解析的一般過(guò)程確定分子離子峰，求出相對(duì)分子質(zhì)量，初步推斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素。依據(jù)分子離子峰的高區(qū)分?jǐn)?shù)據(jù)，給出化合物的組成式。計(jì)算化合物的不飽和度，確定環(huán)和雙鍵的數(shù)目。爭(zhēng)論高質(zhì)量端離子峰。通過(guò)失去的碎片確定含哪些取代基。爭(zhēng)論中部質(zhì)量區(qū)離子峰和亞穩(wěn)離子峰，要特別留意處于中部質(zhì)量區(qū)的特征峰和亞穩(wěn)峰。爭(zhēng)論低質(zhì)量端離子峰，查找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列〔正構(gòu)烷烴的特征離子系列，烷基苯的特征離子系列。提出化合物的構(gòu)造單元,一種或幾種最可能的構(gòu)造。⑧驗(yàn)證所得結(jié)果。譜圖解析舉例1.某化合物C14H10O2，紅外光譜數(shù)據(jù)說(shuō)明化合物中含有酮基，試確定其構(gòu)造式。解析：(1)m/z=210，分子離子峰；(2)10；(3)質(zhì)譜圖上消滅苯環(huán)的系列峰m/z51，77，說(shuō)明有苯環(huán)存在；(4)m/z105m/z77(5)Mm/z105其構(gòu)造為：例二．確定分子量．m/z102m/z8715，對(duì)應(yīng)一個(gè)-CH3，中性碎片喪失合理，所以可以確定m/z(102102。例三．確定分子量解：有m/z=22，(m+2)/z=23，所以可能有A+2類元素CBSS，由于兩個(gè)峰等22814979Br228，230；183，185；169，171幾乎等頂峰強(qiáng)度，所以可以認(rèn)為此化合物只含一個(gè)Br，228。例四．一種物質(zhì)的質(zhì)譜紅外和核子共振如下分析構(gòu)造。先由質(zhì)譜圖確定分子式。題中質(zhì)譜供給的數(shù)據(jù)M=2.44100%計(jì)，因此需要將相對(duì)豐度換算為以M100%的值：由(M+2)/M=1.23Cl、BrS。依據(jù)“氮律”，并查Beynon表，因相對(duì)分子質(zhì)量為116，則可排解4個(gè)含奇數(shù)氮的分子式。依據(jù)〔M+1〕/M〔5.74〕和〔M+2〕/M(1.23)值，只有C5H8O3BeynonM1

0.14100%5.74%的值接近。

M 2.44因此，該未知化合物的化學(xué)式為CHO583計(jì)算不飽和度u=2。從紅外譜圖可得到如下信息：1700cm-13100～3400cm-1有寬的OH925cm-1四周有OH1470cm-1CH2—存在。1H-NMR依據(jù)上述分析該未知化合的構(gòu)造式為四．幾種與質(zhì)譜連用的技術(shù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀氣相色譜儀的高效分別力量與質(zhì)譜儀的高靈敏度檢測(cè)經(jīng)過(guò)色譜柱分別，得到各個(gè)單一組分，按保存時(shí)間挨次伴同載氣逐一進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子源，〔離子量分析。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀LC／MS7090(MS/MS)的聯(lián)用得到了極大的重視和進(jìn)展。LC-MS／MSLC-MS／MS大分子也能分別，LC與高選擇性、高靈敏度的MS／MS結(jié)合，可對(duì)簡(jiǎn)單樣品進(jìn)展實(shí)時(shí)分析，LCMS1MS2并突出混和物中的目標(biāo)化合物，顯著提高信噪比。毛細(xì)管電泳/質(zhì)譜聯(lián)用〔CE/MS〕毛細(xì)管電泳〔CE〕適用于分別分析極微量樣品〔nl體積〕和特定用途〔如手性對(duì)映體分別等。CE化。4.1.優(yōu)點(diǎn)定分子量準(zhǔn)確,其它技術(shù)無(wú)法比。10-7—10-8g10-12g。(3)快速,幾分甚至幾秒。便于混合物分析,GC/MS,LC/MS,MS/MS對(duì)于難分別的混合物特別有效,如藥物代謝產(chǎn)物,中草藥中微量有效成分的鑒定等,其它技術(shù)無(wú)法勝任。多功能,廣泛適用于各類化合物。X-RAY,NMR4.2.局限性異構(gòu)體,立體化學(xué)方面區(qū)分力量差。重復(fù)性稍差,要嚴(yán)格掌握操作條件。所以不能象低場(chǎng)NMR,IR等自己動(dòng)手,須專人操作(3)有離子源產(chǎn)生的記憶效應(yīng),污染等問(wèn)題。(4)價(jià)格昂貴,操作簡(jiǎn)單。所以與其他分析方法協(xié)作,能發(fā)揮更大作用,可以先做一下質(zhì)譜,供給指導(dǎo)信息,如構(gòu)造類型,純度等。4.3.應(yīng)用(1)有機(jī)化工a.合成中原料及產(chǎn)品雜質(zhì)分析——LC/MSb.中間步驟監(jiān)測(cè)c.反響機(jī)理的爭(zhēng)論(2)石油環(huán)保樣品還需進(jìn)展前處理，并非全都能直接進(jìn)入質(zhì)譜a.農(nóng)藥殘毒檢測(cè)b.大氣污染c.水分析d.特定成分定量測(cè)定,單離子和多離子檢測(cè),靈敏度可達(dá)10-12g,借助于內(nèi)標(biāo)或標(biāo)定曲線,可定量,在痕量分析中格外有用。食品、香料酒：推斷真酒假酒,有無(wú)害,GC/MS是唯一客觀準(zhǔn)確的?；b品中除基料外,香料起關(guān)鍵性作用,通過(guò)MS,找出自然產(chǎn)物中有效成分后合成。(5)生化、醫(yī)藥蛋白質(zhì),多肽爭(zhēng)論,前沿生命科學(xué),FAB,ESI序列,十幾個(gè)肽,比氨基酸快且準(zhǔn)。NMR與MSMS上看到有SS,故不對(duì),NMR