染料敏化太陽能電池中的非金屬有機(jī)染料：從結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系到設(shè)計(jì)準(zhǔn)則AmareshMishra,MarkusK.R.Fischer,andPeterBuerle關(guān)鍵詞：染料，染料敏化（DSSCs）,太陽能電池，電解質(zhì)，半導(dǎo)體，太陽能近年來，染料敏化太陽能電池（DSSC）吸引了大量關(guān)注，因?yàn)樗鼈兲峁┝说统杀镜墓怆娔芰哭D(zhuǎn)換的可能性。這篇文章重點(diǎn)介紹了分子設(shè)計(jì)和無金屬有機(jī)染料技術(shù)方面在染料敏化太陽能電池應(yīng)用的最新進(jìn)展。對(duì)這些染料和各種電解質(zhì)系統(tǒng)的影響的設(shè)計(jì)原則給予了特別關(guān)注。共敏化,是一種擴(kuò)大吸收范圍的新興技術(shù),也被作為一種方式來提高器件性能。此外，我們報(bào)告反向染料作為光陰極，它是構(gòu)成串聯(lián)電池的生產(chǎn)相對(duì)較新的方法。特別考慮了的分子結(jié)構(gòu)和其在DSSCs中表現(xiàn)的物理性能的相關(guān)性。1簡介生產(chǎn)能源是21世紀(jì)中最重要的科學(xué)和技術(shù)上的挑戰(zhàn)之一?？缮逃玫奶柲茈姵啬壳笆腔跓o機(jī)硅半導(dǎo)體。對(duì)硅的需求量將在未來十年內(nèi)激增因此硅的價(jià)格將大幅上升。因此，有機(jī)太陽能電池似乎是光能行業(yè)中一個(gè)極具潛力的和具有成本效益的選擇。在此背景下，染料敏化（DSSC的）太陽能電池在近幾年引起了相當(dāng)?shù)闹匾暋Ｄ壳?，最先進(jìn)的DSSCs，采用釘（II）-多吡啶配合物為活性物質(zhì),在標(biāo)準(zhǔn)（全球空氣質(zhì)量1.5）光照條件下，產(chǎn)生了整體功率接近11%光電轉(zhuǎn)換效率［1-7］。在過去的15-20年里很多努力一直致力于DSSCs材料的合成和研究：已經(jīng)通過建立電氣和光學(xué)性能模型的手段以及先進(jìn)的技術(shù)為表征獲得了關(guān)于工作原則的基本認(rèn)識(shí)。對(duì)DSSCs染料合成的研究可以分為兩大方面：1）功能釘（II）-多吡啶配合物，例如N3、N719（四-n-丁基）、Z907和黑色染料；2）無金屬有機(jī)給體受體（D-A）染料。前類的化合物包含昂貴的金屬釘，一定要小心合成和棘手的凈化步驟。另一方面，第二類可以按照確定的設(shè)計(jì)方案來制備，而且相當(dāng)廉價(jià)。這類無金屬染料的主要優(yōu)點(diǎn)是可以通過適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)來調(diào)節(jié)染料的吸收和電化學(xué)性質(zhì)［231。釘（II）-多吡啶配合物基DSSCs的高的轉(zhuǎn)化效率歸因于它們從可見光到近紅外光的寬的吸收范圍此外，羧基官能團(tuán)與聯(lián)吡啶基相連降低了n配體的軌道能。由于電子躍遷是一個(gè)金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移過程（MLCT）,激發(fā)態(tài)能量能有效地輸送到羧基，電子從半導(dǎo)體的導(dǎo)帶注入［24］。然而，這些染料的摩爾消光系數(shù)適中（最長的MLCT為sW20000L.mol-l?cm-l）。盡管吸收率較低，納米結(jié)構(gòu)的TiO2層覆蓋在覆蓋了一層氟摻雜的氧化錫層的透明導(dǎo)電玻璃（FTO）上，調(diào)節(jié)它可以吸收幾乎所有的入射光。然而，對(duì)于所有有機(jī)給體受體染料高消光系數(shù)可以從結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)的染料化學(xué)實(shí)現(xiàn)?I。同釘（ID配合物相比，不同的光吸收集團(tuán)可通過有機(jī)框架來調(diào)整光譜吸收的寬度范圍，來實(shí)現(xiàn)高消光系數(shù)。最近已在該領(lǐng)域的高吸收無金屬有機(jī)染料上有了顯著的進(jìn)展，并且最高的太陽能到電能轉(zhuǎn)換效率已超過9%［26-28］。由于在可見光區(qū)良好的光學(xué)性質(zhì)，使其成為可行：利用二氧化鈦薄膜產(chǎn)生最佳的光電流和單色入射電子-電流轉(zhuǎn)化率。這是特別為無固態(tài)電解液（SS）的DSSCs,其中2-3ym薄膜厚度為最有效的光能量收集區(qū)。常規(guī)DSSCs通常包含五個(gè)部分：1）光陽極，2）介孔金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜，3）感光劑（染料），4）電解質(zhì)/孔轉(zhuǎn)運(yùn)，以及5）一對(duì)電極。在DSSCs中,感光劑吸收了入射光，它們是固定在二氧化鈦半導(dǎo)體納米晶體的表面。在染料和TiO2交界處，通過光生電子從受激發(fā)的染料注入到TiO2導(dǎo)帶發(fā)生電荷分離?？昭ㄔ谌玖咸幱诨鶓B(tài)時(shí)產(chǎn)生，并進(jìn)一步通過空穴傳輸材料（HTM）的還原再產(chǎn)生,空穴傳輸材料本身就是在對(duì)電極處由電子通過外部電路再生。原則上，對(duì)于高效的DSSCs，染料通過空穴傳輸產(chǎn)生的速度應(yīng)該比導(dǎo)帶上的電子與氧化的染料的復(fù)合要快。此外，染料的最高占據(jù)分子軌道HOMO）能量應(yīng)低于空穴轉(zhuǎn)運(yùn)的能量水平，從而使電子注入導(dǎo)帶后生成的染料氧化物，能有效的接受來自HTM的電子從而再生。一個(gè)染料敏化太陽能電池的工作原理是一般如圖1所示。DSSCs的研究領(lǐng)域正在迅速擴(kuò)展，吸引了來自不同學(xué)科方面的科學(xué)家：1）化學(xué)家設(shè)計(jì)和合成合適的給受體，并且研究結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系;2）物理學(xué)家，建立與新材料的太陽能電池設(shè)備，表征并優(yōu)化他們的性能，并了解基本的光物理過程，以及3）工程師開發(fā)新的設(shè)備體系結(jié)構(gòu)。所有學(xué)科之間的協(xié)同作用將在這一領(lǐng)域的未來進(jìn)步中發(fā)揮重大作用。最近，Robertson在AngewandteChemie中對(duì)性能最突出的DSSCs敏化劑，釘（II）-多吡啶配合物寫了一篇綜述［101。這邊綜述介紹了當(dāng)前DSSCs用的先進(jìn)的無金屬有機(jī)染料，并講述了其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。我們還討論了有關(guān)DSSCs的新概念，包括不同電解質(zhì)體系（液態(tài)，離子液態(tài)和固態(tài)），并分析他們?cè)谖磥硌芯亢图夹g(shù)發(fā)展中的前景。同時(shí)也大致也描述了通過共敏化來開發(fā)新的全色增敏劑。在最后一節(jié)，講述了反置DSSCs的發(fā)展現(xiàn)狀和其串聯(lián)電池的前景。2染料敏化太陽能電池中的非金屬有機(jī)染料染料的分子結(jié)構(gòu)在DSSCs中起著重要的作用。經(jīng)過光吸收，電荷分離過程通常是在TiO2表面的空穴傳輸材料的染料界面上被激活。DSSCs的表現(xiàn)一般取決于對(duì)敏化劑的相對(duì)能量水平及在半導(dǎo)體表面和空穴傳輸材料的染料界面間的電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)過程。一些一般性的原則，構(gòu)建一個(gè)高效率的染料和高效DSSCs的基本原則如下：1）染料的吸收范圍應(yīng)涵蓋整個(gè)可見光和近紅外區(qū)域，它的摩爾消光系數(shù)，必須盡可能的高來保證薄的二氧化鈦層（全色吸收）能進(jìn)行有效地光吸收。2）為提高陽極電子的注入效率，染料的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）應(yīng)靠近結(jié)合團(tuán)（通常是羧基或膦酸基團(tuán)）及以半導(dǎo)體電極（通常是二氧化鈦）的傳導(dǎo)帶邊緣之上。3）染料的HOMO應(yīng)低于氧化還原對(duì)的能級(jí)來使氧化的染料高效再生。4）為了減小注入電子和產(chǎn)生的氧化染料的復(fù)合，由于注入電子而產(chǎn)生的正電荷應(yīng)該在離TiO2表面較遠(yuǎn)的施主部分［29-33］。5）該染料的邊緣應(yīng)是疏水的來盡量減少與電解質(zhì)和陽極的直接接觸，以防止水致使染料從TiO2表面脫附，從而提高長期穩(wěn)定。6）染料不應(yīng)該在表面聚集，以避免發(fā)生染料由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的無輻射衰變，在厚膜中經(jīng)常出現(xiàn)這中現(xiàn)象［341。除了設(shè)計(jì)的敏化劑，另一種提高DSSCs性能的可行性方法是使用添加劑卩，35,36］。例如，對(duì)脫氧膽酸（DCA）作為凝結(jié)劑和4叔丁基磷酸三丁酯作為電解液的添加劑的電池性能得到了提高［37］。DCA是用來防止染料在TiO2表面的聚集，從而導(dǎo)致從染料到二氧化鈦的高電子注入。太陽能電池的光電流和光電壓的也有所改善，盡管染料的吸附在TiO2表面總額減少。在太陽光模擬器照射下產(chǎn)生的最大VOC（AM1.5G,100mWcm2），與二氧化鈦的費(fèi)米能和氧化還原電位對(duì)之間的差異有關(guān)系。使用磷酸三丁酯做電解質(zhì)的添加劑，除了明顯提高二氧化鈦導(dǎo)帶邊，還導(dǎo)致了較高的開路電壓（VOC）和填充因子（FF），從而提高了DSSCs的整體效率I38】。VOC的改善可能是因?yàn)橐种屏税惦娏?，即，抑制了注入電子和三價(jià)碘離子在電解質(zhì)溶液中的復(fù)合產(chǎn)生。然而，注入電子與電解質(zhì)中的染料陽離子和碘三離子的電荷復(fù)合過程致使實(shí)際的V°c值比理論值低［24］。2.1液態(tài)電解質(zhì)DSSCs中的中性有機(jī)染料敏化劑Hara及其同事首次對(duì)有機(jī)染料在DSSCs使用中作出重大進(jìn)展㈤，4。］和Yanagida［41］等人使用包含對(duì)-二烴基氨基苯基官能團(tuán)的1-3多烯為給體和用a-氰基丙烯酸作為受體。這些染料為液體電解質(zhì)體系的敏化劑取得的總轉(zhuǎn)換效率可達(dá)6.8%（見表1）。在過去的幾十年中，n型共軛噻吩在有機(jī)電子材料中發(fā)揮了重要作用，因?yàn)樗麄冇斜娝苤母邩O化率，以及他們可調(diào)的光譜性能和電化學(xué)性能。他們也被廣泛用在了適用于DSSCs的新型n系統(tǒng)合成的核心構(gòu)件?用香豆素做給體［42-47］，a-氰基丙烯酸做受體，連接到多烯類或低聚噻吩的核心時(shí)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率上升至高達(dá)8.2%--這個(gè)數(shù)值可與標(biāo)準(zhǔn)的N719敏化劑相相媲美。在a-氰基丙烯酸和香豆素框架之間引入C-C雙鍵（-CH=CH-）增加了染料4的n共軛，使其在可見光區(qū)獲得了廣泛的吸收?；谌玖?的DSSCs的短路電流密度（JSC）可達(dá)14.0mAcm-2，最大光電轉(zhuǎn)換效率（n）可高達(dá)6.0%。用噻吩乙烯（染料5中）或噻吩（染料6中）橋替換C-C雙鍵并沒有改變?nèi)芤褐械奈展庾V。相比之下，當(dāng)染料5和6吸附在TiO2表面時(shí)，可以觀察到吸收光譜范圍明顯擴(kuò)大，從而增加光電流和整體效率。通過插入一個(gè)C-C雙鍵敏化劑7的n系統(tǒng)發(fā)生擴(kuò)展與同樣條件下的敏化劑6相比，吸收光譜上限發(fā)生紅移?；谌玖?的DSSCs在沒有任何共吸附的情況下產(chǎn)生了達(dá)到 5.0%的效率（JSC=l2.0mAcm-2，V°C=0.59V,FF=0.71）。在將染料吸附吸附到二氧化鈦表面前，在染料溶液中加入120mM的DCA，電池光的吸收效率和光電流顯著改善至8.2%和JSC=15.9mAcm-2。在相似的條件下，這個(gè)結(jié)果是非常接近9.0%的基于N719的DSSCs⑻。DCA的共吸收使Pi染料的集體堆積分離，也使得染料在TiO2表面的堆積減少，提高了電子注入產(chǎn)量，從而提高了JSC的值。盡管加入了DCA和磷酸三丁酯，基于香豆素為染料的DSSCs上的V°c值還是比基于釘（II）-多吡啶配合物的DSSCs的VOC要低，這是因?yàn)?，染料分子間很強(qiáng)的n-n相互作用產(chǎn)生了很高的電荷復(fù)合率。Hara及其同事合成的香豆素染料8在長波波段有很強(qiáng)的吸收（九=552nm,s=97400Lmol-1cm-1）,比同類染料6（九=511nm,s=64300Lmol-1cm-1）［49］在長波波段有更強(qiáng)烈的吸收。對(duì)光吸收增加的關(guān)鍵是a-氰基丙烯酸官能團(tuán)插入到中心分子后會(huì)減小帶間的間隙。在6pm厚的透明二氧化鈦薄膜上，這種對(duì)子分子表現(xiàn)出近似完全的光俘獲效率，并在430-660nm的光譜范圍內(nèi)，光電轉(zhuǎn)化效率（IPCE）達(dá)到80%以上，而它的初始吸收限是850nm。DSSCs基于染料8和由0.6M，1,2-二甲基-3-的N-丙基咪唑碘（DMPIml），0.1M12，由0.1M在3-甲氧基丙腈（MPN）的N-甲基咪唑（NMBI）組成的非揮發(fā)性電解質(zhì)，表現(xiàn)出一個(gè)良好的長期穩(wěn)定性和在連續(xù)光照下6.5%的轉(zhuǎn)換效率。這樣的一種氧化還原電解質(zhì)曾被報(bào)道，其有利于電池的長期穩(wěn)定，但不幸的是不利于電池的效率［旳。在染料9的例子中，其中一個(gè)規(guī)則性己基取代四噻吩橋接一咔唑和氰基丙烯酸單位，其效率要比少烷基化衍生物10提高的要多，這可能是由于前者的電子壽命更長的原因［50,51】。較長的電子壽命歸因于高疏水性，從而提高了包裝表面上的染料，并作為作為阻礙防止親水性I3-1離子接近TiO2表面，從而阻礙電子向氧化還原電解液泄漏。這種效應(yīng)使V°c的值顯著改善。在電解液中碘含量由原來的0.05M改變至0.2M［51］，從染料9做出DSSCs效率大幅提高至8.3%（JSC=15.22mAcm-2，VOC=0.73V，F(xiàn)F=0.75）。這一結(jié)果反映通過電解液的擴(kuò)散和增強(qiáng)的染料高效再生可以改進(jìn)JSC的值。在相似條件下，以染料N719為基礎(chǔ)DSSCs有了達(dá)到8.1%的效率。在染料11-13中，當(dāng)給體官能團(tuán)被喹喔啉基團(tuán)取代時(shí)，電池的整體效率會(huì)大幅下降I52,53】。在染料12中并三噻吩單位的使用相對(duì)于使用噻吩的染料11其電池效率進(jìn)一步降低，這可以通過染料聚集來解釋。在染料13中聚噻吩乙炔單位使得效率進(jìn)一步下降的情況可能是順反式的C=C雙鍵的異構(gòu)化造成的。Ko,Gratzel及其同事將大體積的二芴苯胺連接到低聚噻吩的核心（14-19）上，以防止染料聚集，并降低電荷復(fù)合過程［54-60］。在DSSCs中，這些染料效率范圍從5.1至8.6%不等。染料16中，其中包含一個(gè)頭至尾耦合低聚糖（3-己基噻吩），給出了該系列最高的效率。作者通過為染料14（n=1），18（n=1），19（n=1），額外插入擴(kuò)大的n共軛雙鍵的，使軟式架橋基團(tuán)導(dǎo)致了效率得降低，從而導(dǎo)致由光異構(gòu)化能量損失。用久洛尼定代替二氟苯胺作為給體相在的染料20,其效率下降至2.95%,也使JSC值減少到6.6mAcm-2［6i］。這種反應(yīng)產(chǎn)生的原因是久洛尼定比的芴苯胺取代染料的摩爾消光系數(shù)要低。染料21通過在二芴苯胺骨干引入一個(gè)香豆素單位，使其總轉(zhuǎn)換效率增加至4.5%［62］。Gratzel和同事報(bào)告了一個(gè)效率達(dá)8.0%的染料22,這是一種由二噻吩并噻吩單元并以聯(lián)芴氨基苯做給體，氰基丙烯酸為受體。在受熱和持續(xù)光照的綜合作用下，電池表現(xiàn)出良好的持續(xù)穩(wěn)定性［631。Lin及其同事通過在二芳基胺給體和氰基丙烯酸受體之間分別合并一至三個(gè)芴噻吩單位從而制得染料23。以染料23（n=1）制備的Dssc達(dá)5.2%的良好轉(zhuǎn)化效率a】。當(dāng)用長橋連接（n=2,3）時(shí)，效率進(jìn)而減少到約為3.9%。雖然有兩個(gè)和三個(gè)重復(fù)單位的染料23具有較高的消光系數(shù)，但最高的效率是在最短的低聚物（n=1）中被觀測到的。這樣結(jié)果有效的電荷分離有關(guān)。該染料的氧化電位也是影響DSSCs性能關(guān)鍵因素。具有較高的氧化電位的染料，對(duì)染料的氧化還原的驅(qū)動(dòng)力也較大，從而導(dǎo)致在電子從二氧化鈦轉(zhuǎn)移回到染料過程減速。Zhai及其同事通過使用五聯(lián)噻吩二元羧酸染料24作為敏化劑獲得了3.4%的總轉(zhuǎn)化效率［65］。后來，Otsubo及其同事報(bào)道了用八噻吩羧酸的染料25做敏化劑的光電性能，其效率為0.82%。此值比同一電池的配置情況下比染料24（1.29%）低a】。25號(hào)染料轉(zhuǎn)化效率較低的原因是由于缺少電子注入或是電荷復(fù)合過程太快產(chǎn)生的JSC值較低。而以染料24為基礎(chǔ)制備的DSSCs低轉(zhuǎn)換效率部分歸因于相對(duì)低VOC值（約0.57V）。據(jù)推測，染料24終端的兩個(gè)羧基可能迫使染料吸附在平整的TiO2表面，從而導(dǎo)致暗電流增加因此光伏電壓降低。一個(gè)以三苯胺為主給體沒有任何取代基的染料26在15pm厚的二氧化鈦薄膜上有2.5%的效率［67］。在供體和受體之間插入的銜接單元噻吩和乙撐噻吩（EDOT）導(dǎo)致染料27和28產(chǎn)生了吸收光譜的紅移。染料27和28在6pm厚二氧化鈦薄膜的上分別產(chǎn)生5.2%和7.3%的轉(zhuǎn)化效率［68］。Hagfeldt及其同事報(bào)告了更低的2.75%和1.55%轉(zhuǎn)化效率，但二氧化鈦薄膜也相對(duì)更?。?pm）［69］o結(jié)構(gòu)相當(dāng)簡單的三苯胺基染料29獲得了的9.1%良好效率0］。其短路電流密度高達(dá)18.1mAcm-2。這個(gè)值似乎比期望的更高，因?yàn)榻o定的約80%的光譜響應(yīng)在400-500nm之間狹窄的區(qū)域。當(dāng)在染料30和31中，苯乙烯基團(tuán)被噻吩乙烯集團(tuán)取代，或在染料32中被噻吩取代，較低的JSC和VOc值，導(dǎo)致電池效率下降［69-72］。轉(zhuǎn)化效率染料32（6.15%）比染料30（5.9%）稍高，可能是由于染料30具有剛性的分子結(jié)構(gòu)。染料31中額外的電子給體甲氧基基團(tuán)的出現(xiàn)，使得最大吸收光譜紅移了30nm的并與染料30（5.9%）相比得到更好的轉(zhuǎn)化效率（6.9%）。這一發(fā)現(xiàn)表明烷氧基官能團(tuán)對(duì)光伏電壓和光電流的影響是通過提高光譜響應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。敏化劑33和34用二（甲苯）苯胺作為電子供體和氰基丙烯酸作為電子受體,并將它們通過一個(gè)噻吩或一個(gè)并噻吩聯(lián)系起來，分別得到了6.6%-7%的相對(duì)較高的光電轉(zhuǎn)化率。雖然染料34的JSC值略高，但效率較低。這可能是由于噻吩對(duì)間隙的融合從而使染料有在TiO2表面聚集的較強(qiáng)的趨勢所導(dǎo)致的。染料聚集導(dǎo)致不受歡迎的暗電子的轉(zhuǎn)移，和裝置開路電壓的降低El。引入一個(gè)吡咯烷基團(tuán)作為敏化劑35和36的供體大大降低了電池的整體效率陽］。此外，將在敏化劑35中的苯基給體由噻吩取代，得到染料36,由此制得的太陽能電池其性能幾乎可以忽略。這種性能差異可能與給體芳香族給體不同的構(gòu)造有關(guān)。分子模型的研究表明，氨基苯基烯的衍生物35號(hào)染料是一種彎曲的非平面的結(jié)構(gòu)，這使得電荷在電荷分離階段的復(fù)合速率減緩。另外，彎曲態(tài)的解耦所需要的重組能可能比噻吩類似物36號(hào)染料的更容易達(dá)到陽］。染料分子的給體基團(tuán)對(duì)電池性能有重要的影響，這可以從染料11-13,19,20，35和36的值可以看出。DSSCs中減弱有機(jī)敏化劑性能的主要因素是聚合物在TiO2表面形成由于平面的或空間位阻低的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)帶電子與I3-復(fù)合［溝。所有這些研究進(jìn)一步表明，插入大體積的共軛電子給體基團(tuán)來防止堆積和促使剛性的n共軛間隔來有效收獲太陽光譜，這是必須的。Lin及其同事引入并苯噻二唑單元到染料37和38的共軛骨干中來使吸收光譜向近紅外光區(qū)紅移［購。這些染料在491-541nm處出現(xiàn)最大的吸收峰，并在DSSCs中分別獲得3.8%和1.15%的轉(zhuǎn)化效率。一個(gè)小的結(jié)構(gòu)性變化，比如，一個(gè)染料37中的苯環(huán)換成染料38中的噻吩環(huán)，導(dǎo)致短路電流下降從而是轉(zhuǎn)換效率的急劇降低?；衔?9和40個(gè)含有丹寧-3-乙酸作為受體和錨固基團(tuán)以及二乙基苯胺作為給體，分別獲得了6.2%和3.9%的轉(zhuǎn)化效率［77］。39號(hào)染料的較高效率表明，剛性對(duì)噻吩核可以構(gòu)成的pi共軛體系，可以很好的俘獲光。基于有機(jī)生色吩噻嗪染料41和42在350~600nm范圍內(nèi)有廣泛吸收譜，分別在452nm和481nm出現(xiàn)吸收峰。在DSSCs中測得的轉(zhuǎn)化率分別為5.5%和1.9%［78］。DFT計(jì)算表明，染料41的LUMO位于氰基丙烯酸的受體上，而染料42的卻位于羅丹寧架上。這導(dǎo)致染料42的LUMO與錨接的羧酸基發(fā)生隔離，從而降低了電子注入TiO2導(dǎo)帶的效率。Uchida及其同事設(shè)計(jì)的基于吲哚基團(tuán)的染料43-47的DSSCs敏化劑44獲得了6.5%的效率。通過加入鵝去氧膽酸這一值提高到了8.0%，這里鵝去氧膽酸作為共吸附和防反射層提高了氟化錫氧化物的透光率，防止紫外線(九＜400nm)穿過［79,80］。Gratzel及其同事用共吸附防反射層優(yōu)化TiO2膜后，以44號(hào)染料作為敏化劑，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了9%［26］。類似基于釘(II)染料N3和N719,43號(hào)染料具有寬的入射光轉(zhuǎn)化效率，在波長范圍410-670nm超過80%，在530nm達(dá)到了94.6%。二氫吲哚染料46,連接有一個(gè)辛基鏈，展現(xiàn)出9.5%的轉(zhuǎn)化效率，這是迄今報(bào)告的基于無金屬有機(jī)染料的DSSCs最高值［28］。染料47達(dá)到了5.1%的轉(zhuǎn)換效率，釘(II)基染料N3在相同的實(shí)驗(yàn)條件下轉(zhuǎn)化效率為5.75%。雖然二氫吲哚染料的吸收波段比N3的要窄，但由于其較高的IPCE表現(xiàn)出來較高的光電流。分支狀的三苯基氨或4甲氧基苯基氨基團(tuán)作為給體的有機(jī)敏化劑48與49在DSSCs中進(jìn)行了測試El。染料49(7.2%)比48(5.4%)具有較高的轉(zhuǎn)化效率，這體現(xiàn)了羥氧基光電流的有益影響。48號(hào)染料含有兩個(gè)三苯基氨官能團(tuán)，單取代了在30號(hào)染料(5.9%)相應(yīng)部位的官能團(tuán)。48號(hào)染料轉(zhuǎn)化率較低歸因于低的短路電流密度，這是由入射光轉(zhuǎn)化效率光譜變窄引起的。此外，在染料48和49中的二取代電子給體基防止注入TiO2導(dǎo)帶電子與電解質(zhì)中的13-離子復(fù)合,從而導(dǎo)致開路電位增加。這也揭示了，對(duì)DSSCs開路電位非常重要的電子壽命在甲氧基取代的染料中是最長的。Lin及其同事進(jìn)一步證實(shí)了50號(hào)染料的三苯基氨基基團(tuán)連接到低聚噻吩的骨架上，這抑制了暗電子的轉(zhuǎn)移過程，提高了電子激發(fā)態(tài)的染料內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的效率。以染料50為基礎(chǔ)的太陽能電池產(chǎn)生了6%的效率［72］。最近研究表明，將額外的芳基胺和咔唑單元合并形成D-D-n-A結(jié)構(gòu)，如染料51、52，獲得了吸收光譜的紅移，吸收范圍的加寬，吸收效率增強(qiáng)，并具有高溫穩(wěn)定性的良好性能［82］。以咔唑?yàn)榛A(chǔ)的染料52觀察到其光伏性能得到了提高，取得了85%的光電轉(zhuǎn)換效率值和6%的效率。這種設(shè)計(jì)方案似乎非常有吸引力，并提出HOMO和LUMO的能量可以通過連接額外的給體基來調(diào)節(jié)，同時(shí)增加了敏化劑的空穴傳輸能力。Mullen及其同事最近使用的D-A-取代融合寡聚芴染料53為基DSSCs，但只獲得了2.3%的效率，可能是因?yàn)槿玖系奈展庾V只再藍(lán)色光譜范圍［83］。他們還使用了二萘嵌苯染料54和55作為敏化劑，它們通過兩給羧基吸附在TiO2表面，兩個(gè)羧基是由在二萘嵌苯核心的開環(huán)酸酐形成的陽，85］。當(dāng)錨定于二氧化鈦表面時(shí)，這些染料的吸收光譜有超過100nm的藍(lán)移。以染料54為基制備的DSSCs的效率為3.9%［84］。另一方面，染料55則有目前最高的87%的光電轉(zhuǎn)換效率，在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5光照條件下了獲得6.8%的效率［85］。作者解釋，55號(hào)染料中的硫代苯酚給體官能團(tuán)為激發(fā)態(tài)的電子流提供了指向性，因此導(dǎo)致裝置的性能提高。染料56，包含二氨基芴給體和氰基丙烯酸受體并由聚對(duì)苯乙炔單元橋接在一起，給出了一個(gè)7.0%的效率和大約73%的最高光電轉(zhuǎn)換效率［86］。此染料具有高轉(zhuǎn)化效率是因?yàn)槿玖衔降蕉趸伇砻婧螽a(chǎn)生較寬的光吸收和吸收峰的紅移。2.2離子染料做敏化劑的液態(tài)電解DSSCs半菁、花菁、方酸和花青染料可被視為有理想的的DSSCs敏化劑，因?yàn)樗鼈兊奈展庾V從紅光區(qū)調(diào)延伸到到近紅外區(qū)域，還因?yàn)樗麄兊母呶章?ca.105Lmol-1cm-1)。已知其中一些染料在溶液或固液交界面有很強(qiáng)的自我聚集趨勢，這是因?yàn)樗鼈兙哂泻軓?qiáng)的分子間的范德瓦爾斯力⑻］。染料的聚集表現(xiàn)在，相比于單層聚集的染料其吸收率的變化，現(xiàn)已提出了三種染料的聚集形態(tài)：產(chǎn)生紅移的J-聚集，產(chǎn)生藍(lán)移的H-聚集，和紅移藍(lán)移都產(chǎn)生的人字形交叉式聚集。據(jù)報(bào)道，通過控制聚集形態(tài)來擴(kuò)大光吸收是獲得高IPCE的重要手段［88-91］。然而,由于染料在TiO2表面吸附聚集形成，這些染料在太陽能電池中表現(xiàn)出相當(dāng)溫和能量轉(zhuǎn)化效率。此外，順反光致異構(gòu)化是這些染料老化的一種主要途徑［92］。表2描述了DSSCs中已經(jīng)使用過的的離子染料。Huang及其同事報(bào)告說，半菁染料57和58的最大光電轉(zhuǎn)換效率可通過用鹽酸預(yù)處理TiO2薄膜達(dá)到幾乎完全轉(zhuǎn)化［93-95］。TiO2電極上，這些染料與電極的連接作用取代了SO3-和Ti4+離子之間微弱的靜電作用。然而，用鹽酸處理表面導(dǎo)致二氧化鈦表面質(zhì)子化和TiO2表面吸附染料活性位數(shù)量的增加。此外，由于質(zhì)子的的吸附致使TiO2的電位向正電位方向移動(dòng)，這可以提高電子注入的驅(qū)動(dòng)力，減少暗電子的轉(zhuǎn)移［96-97］。未經(jīng)處理的二氧化鈦表面，染料57和58分別顯示出3.1%和1.3%的效率，經(jīng)鹽酸處理后，效率則分別提高到5.1%和4.8%。由于TiO2和13-/1-氧化還原對(duì)間較小的平帶電勢的作用，酸處理后減小了開路電壓［24］，這由短路光電流顯著提高得到了補(bǔ)償。半菁染料59和60，包括一個(gè)噻唑鎓萘酚受體和二烷氨基苯給體單元，在80mWcm-2照明條件下分別得到了4.0%和6.3%的效率?。荨Ｅc染料59相比，半菁染料60在給體單元含有一個(gè)額外的羥基基團(tuán)，它可以與納米二氧化鈦的氧原子形成氫鍵。額外的錨接與RSO3-官能團(tuán)共同作用加強(qiáng)了染料和半導(dǎo)體間的接觸區(qū)域，最終使TiO2表面的吸附位數(shù)量增加。另外，染料60的雙鍵模式在很大程度上增強(qiáng)了電子從染料激發(fā)態(tài)注入到TiO2導(dǎo)帶，提高了整體效率。萘并噻唑單元被一個(gè)苯并噻唑取代(染料61)后，電池效率下降至4.6%［99］。染料61效率較低可能是由于其較高的LUMO能量水平導(dǎo)致的較差的電子注入效率。Tian及其同事發(fā)現(xiàn)，基于D-nA結(jié)構(gòu)的半菁染料62的JSC值高達(dá)13.8mAcm-2，而電池的效率只有2.1%,這是因?yàn)槠銿°C值只有0.36V和低的填充因子0.41M00］。半菁染料63和64中，分別有一個(gè)、兩個(gè)丙酸基團(tuán)連接到分子的給體部分，在氙氣燈（90mWcm-2）照射下，分別有4.4%和4.9%的效率，短路電流密度分別為14.5和21.4mAcm-2】1。1】。64號(hào)染料連接有兩個(gè)羧酸有較高的轉(zhuǎn)化效率，這歸因于染料光吸收帶較寬，TiO2電極對(duì)其的吸附相比于63號(hào)染料有所增加，63號(hào)染料只含有一個(gè)羧酸。雖然吸附的半菁64是染料63的三倍，但JSC只增加了50%左右。這一結(jié)果解釋為羧酸基團(tuán)連接在分子給體部分會(huì)降低電荷分離。與此同時(shí)，促進(jìn)了注入電子和氧化染料之間的復(fù)合，在某種程度上，阻礙了電子從處于氧化還原激發(fā)態(tài)的電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到帶電染料上。這必須考慮到反射損失的光和導(dǎo)電玻璃吸收的光沒有校正，因此報(bào)告的電流密度值均大于預(yù)期。引入吲哚和苯并噻唑使其通過C=C鍵結(jié)合一個(gè)香豆素固定架后，導(dǎo)致染料的的還原電位正移：對(duì)與染料65為0.35V（相較于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，NHE）和染料66為0.57V。這是由這些染料的陽離子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的強(qiáng)電子吸引能力引起的。以染料65和66制備的DSSCs顯示，較低的轉(zhuǎn)化效率，這是由于它們的LUMO位置低，在TiO2的導(dǎo)帶以下或接近位置［43］。Arakawa及其同事研究了不同烷基鏈長的苯并噻唑半青色素系列染料67，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化效率和IPCE值隨著連接在苯并噻唑環(huán)上的烷基側(cè)鏈長度的增加而提高，隨著羧酸基團(tuán)和染料染色團(tuán)之間的亞甲基數(shù)量的減少值夜增加［88,102］。具有最長的烷基側(cè)鏈（n=18;m=1;p=1）的染料，是最好的敏化劑，具有4.5%的效率和11.42mAcm-2的JSC值。進(jìn)一步制備不同數(shù)目C-C雙鍵的染料，發(fā)現(xiàn)長度加長降低了電子從激發(fā)的染料到TiO2導(dǎo)帶傳輸?shù)哪芰Γ?03］。方酸染料已在近幾年在太陽能電池研究中掀起了新的熱潮。次甲基鏈的存在的剛性方酸環(huán)，使得染料能夠具有對(duì)順反異構(gòu)化的高穩(wěn)定性，并使其在紅外/近紅外區(qū)域的光譜有強(qiáng)烈的吸收。Sayama等研究了染料68的光電性能，在其乙醇溶液中，在大約630nm處具有尖銳的吸收的峰?；谌玖?8的DSSCs的效率為2.4%，最高光電轉(zhuǎn)換效率是37%E103］ODas及其同事合成了對(duì)稱染料69和不對(duì)稱染料70,作為DSSCs染料敏化劑［104］。不對(duì)稱的染料作敏化劑其吸收帶要寬，與對(duì)稱敏化劑相比，發(fā)生20nm的藍(lán)移。利用非對(duì)稱染料70制備的DSSCs產(chǎn)生了較高的光電流，從而產(chǎn)生一個(gè)相對(duì)于對(duì)稱染料69（1%）更高的效率2.1%。這一結(jié)果歸因于單向電子流動(dòng)，它有利于電荷分離和電子注入TiO2。通過一個(gè)不同的方法，Wang及其同事研制具有終端烷基氨基基團(tuán)的方酸染料71和72M05］。這些敏化劑制備的太陽能電池的表明，通過引入很短的醋酸錨連基團(tuán)染料72比引入了丁酸側(cè)鏈的染料71有更好的光敏作用。對(duì)于前者，測定出有10.3mAcm-2的JSC值和3.4%的整體效率。對(duì)稱方酸染料73則有稍微好一點(diǎn)的3.9%整體效率，以及在的650nm處約65%最大光電轉(zhuǎn)換效率網(wǎng)］。最近，Gratzel及其同事合成了具有三乙基氨基丙酸錨固基團(tuán)的方酸染料74［1。6］。吸附到二氧化鈦電極后，與吲哚類似物染料69相比，其吸收光譜區(qū)有所擴(kuò)大并發(fā)生紅移。在電解質(zhì)中加入叔丁基吡啶和鵝去氧膽酸(CDCA),DSSC得到了3.7%的效率，和較高的V°c值。鵝去氧膽酸是用來防止染料在表面上的聚集。最近，合成的不對(duì)稱方酸染料75中，羧酸直接連接到生色集團(tuán)a?］。在用CDCA作為共吸附劑來優(yōu)化的電池中，獲得了85%的高光電轉(zhuǎn)換效率和10.5mAcm-2的JSC值，取得了4.5%的整體效率是各種方酸敏最高的。如此高的整體性能歸因于兩方面因素：第一，羧酸直接連在共軛n體系上，為TiO2導(dǎo)帶提供了很強(qiáng)的電子耦合，第二，由辛基側(cè)鏈產(chǎn)生的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)可以防止表面聚集，減少激發(fā)態(tài)電子的自猝滅。Cai及其同事使用具有N-(4-羧基)芐基錨固集團(tuán)的方酸染料76和菁染料77作為敏化劑，制備的DSSCs獲得得最大IPCE分別為36%和46%［108］。然而，關(guān)于電池性能的所有必要的參數(shù)，有1.7%的效率方酸染料76優(yōu)于菁染料77(1%)。作者進(jìn)一步報(bào)道了類似的不對(duì)稱菁染料78(2.9%)比對(duì)稱染料79(1.3%)具有較高的效率［901。花菁染料80和81制備的DSSCs分別有0.9%和2.3%的效率。而染料80制備的太陽能電池的效率較低的原因是染料和三碘化物在電解液中吸附重疊，產(chǎn)生的JSC值低口03】。Tian及其同事制備了不對(duì)稱花菁染料82和83中一萘二甲酰亞胺單元通過點(diǎn)擊反應(yīng)連接打牌一個(gè)生色團(tuán)的一端［109,110】。染料82在二氧化鈦電極上吸附的量比染料83要多，導(dǎo)致短路光電流的提高。以染料82和83制備的DSSCs獲得的效率分別為4.8%和3.5%。這個(gè)研究小組還制備了含三苯胺單元的染料84和85，就是在染料84中添加一個(gè)苯并噻二唑基。在氙氣燈(75mWcm-2)白色的光照射下，由染料84和85制備的DSSCs分別獲得了為7.6%和6.6%的良好效率［111］。當(dāng)錨定到納米二氧化鈦薄膜，菁染料84在540-590nm范圍內(nèi)具有超過80%的光電轉(zhuǎn)換效率，在560nm處具有最大值約為95%。染料85在560nm處得最大的光電轉(zhuǎn)換效率為78%。染料84和85出人意料的高電流密度15.8和22.1mAcm-2可能是由于未校正反射損耗造成的。氟硼二吡咯86號(hào)染料含有擴(kuò)展的共軛結(jié)構(gòu)，這是由于三苯基氨基乙烯基做給體和苯基氰基丙烯酸做受體，表現(xiàn)為一種很有潛力的染料，因?yàn)樗湛梢姽?，最大的吸收峰?00nm。但不幸的是，86制備的DSSCs模擬電池只給出了1.7%的效率［112］。染料的最高未占軌道在氟硼二吡咯單元和給體集團(tuán)上，而最低未占軌道受限在錨定的受體基團(tuán)上。電池性能的比較低下,是由于產(chǎn)生的光電流較低，導(dǎo)致了電子從染料激發(fā)態(tài)注入TiO2導(dǎo)帶效率的低下。2.3離子溶液作為電解質(zhì)的DSSCs離子液體(ILs)在最近幾年已開發(fā)作DSSCs的溶劑或液體和半固體電解質(zhì)成分［12,113-11。離子液體相對(duì)于有機(jī)溶劑的主要優(yōu)勢是它們的蒸氣壓很小，可以減少揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好，具有高離子導(dǎo)電性，使太陽能電池有一個(gè)很好的長期穩(wěn)定性。液體電解質(zhì)設(shè)備與離子液體電池相比往往其性能降低更快，這是一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的嚴(yán)重問題。離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定性通常也比電解液電池好。離子溶液的主要不足是，由于它的粘度高在裝置中它的性能通常會(huì)比較低，這是因?yàn)樵谌庹諚l件下，質(zhì)量傳輸限制了光電流的產(chǎn)生［116。因?yàn)樗鼈兊母哒扯?，?dǎo)致I-和琳離子在液體離子中擴(kuò)散緩慢，要達(dá)到高轉(zhuǎn)換效率則需要更薄的納米TiO2薄膜。出于這個(gè)原因，具有高吸的無金屬有機(jī)染料非常適合DSSCs使用ILsILs制備的DSSCs染料于表3所示。這些染料已經(jīng)在液體電解質(zhì)體系中進(jìn)行過研究，因此，可以直接進(jìn)行比較。Gratze及其同事利用染料14(n=0,在無溶劑離子電解液Z655獲得了14%的轉(zhuǎn)換效率，其中Z655有如下組成：0.2ML，0.5M丁基苯并咪唑(NBB)和0.1M硫氰酸胍(GuNCS)和1-丙基-3■甲基碘/1乙基-3■甲基咪唑四氰基硼酸(PMII/EMIB(CN)4=65:35)［117。他們還在相似的IL■電解液體系中測試了染料16,IL■電解液包括0.2M$0.5M的N-甲基苯并咪唑(NMBI)和在H丙基-3甲基碘/1乙基-3甲基咪唑硫氰酸(PMII/EMINCS=65:35)溶劑中0.1M的硫氰酸胍，并獲得7.0%的效率。這個(gè)結(jié)果令人印象深刻，但低于液體電解質(zhì)觀察到的效率(8.6%)［57］在這兩種情況下，IL電解質(zhì)效率較低，主要可歸因于在幾乎所有的電池性能參數(shù)下降。特別是，在染料16中，在IL電解質(zhì)中，JSC的值下降了三分之一，vOC值只是略有增加。在結(jié)合使用了無溶劑的低共熔IL電解質(zhì)中使用染料22,Wang和Gratze研究小組最近展示了一個(gè)良好的穩(wěn)定和效率達(dá)7%的DSSCo在這種情況下，DSSCs的輸出光電流可媲美液體電解質(zhì)的DSSCs:只有VOC值略低，并且比液體電解質(zhì)系統(tǒng)(8%)更有助于節(jié)能［63］二氫吲哚染料43,44和46分別在IL電解質(zhì)Z655中進(jìn)行了測試［26,1160在全光照的條件下，染料46達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的效率7.2%，染料44(6.4%)和染料43(4.9%)也獲得了不錯(cuò)的效率。這一系列染料的結(jié)構(gòu)變化是相當(dāng)微妙的，例如，46和44之間的區(qū)別只在烷基側(cè)鏈的長度，并表明，敏化劑的疏水性是影響電池性能的重要因素。電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析顯示與吲哚染料46敏化劑和43,44相比，電子的壽命更長，這表明又多了一項(xiàng)抑暗電流的抑制因素。這種效應(yīng)也反映在改善JSC的和V°。值，并表明，在染料結(jié)構(gòu)的微小差異可能對(duì)電池性能產(chǎn)生巨大的影響。與電解液相比，在IL-DSSCs中的的染料43和44的效率分別下降了約20和26%o研究了離子方酸染料75在IL-DSSCs中的性能，獲得了3.8%的效率山7。雖然相比液體電解質(zhì)，在IL電解質(zhì)中V°。和FF的值略有增加，但由于JSC值的下降，體系的總體效率較低。2.4固體電解質(zhì)DSSCs固態(tài)染料敏化太陽能電池(ss-DSSCs含有固體有機(jī)孔穴傳輸材料(HTM)，它作為一種比液態(tài)電解質(zhì)染料敏化太陽能電池更好的選擇，它得到了很大的關(guān)注。如溶劑蒸發(fā)和滲漏的缺點(diǎn)在固態(tài)電解質(zhì)中是可以避免的，甚至比在IL-DSSCs更好。很多種空穴傳輸材料已經(jīng)在ss-DSSCs中進(jìn)行了測試［H8-123］然而，孔傳輸材料不能在多孔TiO2膜上很好的填充使得ss-DSSCs的整體效率低于液態(tài)或IL-DSSCs［I22］利用多吡啶配合物2,2',7,7'-4-(N,N-甲氧基苯基氨)-9,9螺-二芴(spiro-MeOTAD)或高導(dǎo)電聚合物固體電解質(zhì)的離子孔導(dǎo)體和釕(II)為敏化劑的太陽能電池，整體效率達(dá)到5%以上口24-126］通常使用的方案是建立一個(gè)透明的電極，是與介孔二氧化鈦包覆氟摻雜的氧化錫(FTO導(dǎo)電)薄膜，然后在適當(dāng)染料中黑暗條件下浸泡12-18h其后，將含4-叔丁基吡啶和Li［(CF3SO2)2N］溶液作為添加劑的spiro-MeOTAD溶液旋涂在表面。對(duì)電極由一層氣象沉積的金組成。而ss-DSSCs制備在文獻(xiàn)［127-129有描述，并在最近進(jìn)行了綜述［34,130］。無金屬有機(jī)染料在ss-DSSCs的測試如表4所示。這些染料具有較高的消光系數(shù)，是DSSCs理想的光捕獲材料，即使是在很薄膜材料中也能有效的吸收光。例如，通過使用一個(gè)1.6“n厚的多孔二氧化鈦薄膜，二氫吲哚染料43的整體效率達(dá)到了約4.1%,440-550nm的寬范圍內(nèi)的光電轉(zhuǎn)換效率約為60%［128］。將ss-DSSCs與液體和離子的DSSC對(duì)比的結(jié)果表明，對(duì)應(yīng)于電解液粘度，JSC的值從(液)17.8mAcm-2下降為9.7mAcm-2(IL)到7.7mAcm-2(SS)Oss-DSSCs開路電壓為260mV，高于液體電解質(zhì)電池可能是因?yàn)樵诓煌目昭▊鬏敳牧系哪芰克降牟町悺６溥胚崛玖?4吸附在6“m厚的二氧化鈦層和無機(jī)p型導(dǎo)體CuI上,在500至650nm范圍內(nèi)得到4.2%效率,和有所提高的提高的70%光電轉(zhuǎn)換效率［131-133］觀察到效率比類似電池結(jié)構(gòu)的N3型染料更高。認(rèn)為高的轉(zhuǎn)化率，二氫吲哚染料的無猝滅聚合和高的堆積密度是儀器因素引起的。三芳胺染料30和31在ss-DSSCs中效率達(dá)3.3%［711與液態(tài)電解質(zhì)的裝置相比其效率損失了一半多，主要是因?yàn)镴SC值下降和VOC值下降。由三芳胺染料48和49得到的效率分別為2.8%和3%,甲氧基取代染料49呈現(xiàn)出更好的光電性能。這些結(jié)果表明，影響ss-DSSCs性能的主要因素是空穴載流子的數(shù)量，這又取決于空穴傳輸材料滲入納米結(jié)構(gòu)TiO2薄膜孔的程度和染料與空穴導(dǎo)體的接觸程度［122］Nazeeruddin及其同事在ss-DSSC中利用二萘嵌苯染料55做敏化劑和spiro-MeOTAD做空穴導(dǎo)體，獲得了1.8%的整體轉(zhuǎn)換效率跌］。藍(lán)方酸染料74在ss-DSSCs獲得了1.5%的效率，但在液體電解質(zhì)也只有3.7%［106］。相對(duì)于液體電解質(zhì)電池，最大的光電轉(zhuǎn)換效率降低是由ss-DSSCs中的四個(gè)因素之一導(dǎo)致的，可以解釋為它導(dǎo)致暗電子轉(zhuǎn)移到空穴傳輸材料上的速率增加。3DSSCs中的共敏化效應(yīng)盡管有機(jī)染料吸收率較高，一些染料光電轉(zhuǎn)換效率相同釘（II）多吡啶配合物相比依然很小，因?yàn)樗鼈兾諑г诳梢姽鈪^(qū)相對(duì)狹小。獲得在可見光和近紅外光區(qū)的寬吸收率的方法之一是，使用混合染料在吸收性質(zhì)上來相互補(bǔ)充，而使其他的染料的敏化性質(zhì)互不干擾［135］。Spitler及其同事合作研究混合菁染料DSSCs，其吸收光譜覆蓋了整個(gè)可見光區(qū)。他們發(fā)現(xiàn)，一個(gè)具有一個(gè)4pm厚的二氧化鈦薄膜太陽能電池JSC值超過了N3染料電池的JSC值［89］。Zhang及其同事用時(shí)間分辨光譜學(xué)方法測試了方酸和N3染料共吸收情況口36】。他們的實(shí)驗(yàn)表明，二氧化鈦附著的方酸染料的是一種比N3低效率光敏劑，因?yàn)樗碾娮愚D(zhuǎn)移到二氧化鈦導(dǎo)帶的速率要慢得多。然而，當(dāng)少量方酸染料（1-2%）用作協(xié)助吸附染料和N3用在一起時(shí)，它的最低單重激發(fā)態(tài)和基態(tài)均能有效地完成從N3?+到N3的再生，并抑制TiO2-to-N3?+步驟中暗電子的轉(zhuǎn)移。這樣，電池的效率提高到了10%以上。方酸-N3的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的時(shí)間尺度被認(rèn)為是大約300ps,這遠(yuǎn)比N3?+在I-/I3-氧化還原對(duì)中的產(chǎn)生速率（約10ns）或背面電子轉(zhuǎn)移過程（ys到ms尺度）要快。方酸染料68和菁染料80和81的混合共敏化劑提高了DSSCs性能（JSC=11.5,n=3.1%），強(qiáng)于只含一種敏化劑染料（見表2）［103］。結(jié)果表明，染料在TiO2膜上的排列，例如，在發(fā)色團(tuán)上的堆積和排列，顯著的影響太讓能電池的性能。低能量條件下高效的捕光率在和可以忽略不計(jì)的各種性能染料分子間的相互作用的使用對(duì)多染料太陽能電池的發(fā)展非常重要。Guo等研究了花青染料78和79的共敏化。兩種染料在1:3比例的組合下發(fā)現(xiàn)可覆蓋整個(gè)可見光譜區(qū)，從而產(chǎn)生了3.4%的效率，這比用一種染料的敏化二氧化鈦電極的轉(zhuǎn)化率要高［901。二甲氨基苯基氰基丙烯酸，染料61，染料73,其各自的吸收峰分別是黃色（380nm），紅色（535nm），藍(lán)色（642nm）范圍，在液體DSSCs中用這三種染料的組合進(jìn)行共敏化。雖然每個(gè)染料吸附量下降，但由于共敏化的協(xié)同作用，與無共敏化電池相比，三種染料在相應(yīng)的吸收區(qū)得到IPCEs值更高。這種方法使得電池效率提高到了6.5%［"］。最近，Nazeeruddin及其同事證實(shí)了，染料14（n=0）和染料75的組合，它們?cè)谖湛梢姽鈪^(qū)對(duì)光的吸收具有互補(bǔ)性，導(dǎo)致了全色響應(yīng)，并取得了7.4%的整體效率。這個(gè)值是迄今為止無金屬有機(jī)染料共敏化DSSCs報(bào)告出的最高值。在同等條件下，單種染料其電池效率分別為7.0%和4.2%［137］。此外，他們研究了在IL-DSSCs中這兩種染料的共敏化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于包含單一一種染料的敏化太陽能電池他們的光伏性能得到增強(qiáng)，電池顯示出6.4%的效率和在整個(gè)可見光譜區(qū)域廣泛的光電轉(zhuǎn)換效率（400-700nm）W7】。4含有光電陰極的p-DSSCs中的有機(jī)染料在前面部分討論的DSSCs是基于一個(gè)敏化的n型半導(dǎo)體來制備具有光活性的陽極和陰極的敏光伏電池。但是，染料敏化光電陰極可用于DSSCs中，敏化劑通過連接在染料的電子給體錨定基團(tuán)被固定在電極表面。在這種情況下，染料分子受體單位應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)離光陰極。應(yīng)用吸附在光電陰極的反向型染料的基本要求是：1）染料的HOMO水平必須充分低于P-半導(dǎo)體的價(jià)帶2）染料的LOMO水平必須比I3-/I-系統(tǒng)的氧化還原電位足夠高。在光的激發(fā)下，電子從激發(fā)的染料流向電解質(zhì)中，通過有效電子從P型半導(dǎo)體的價(jià)帶傳入，基態(tài)染料重新產(chǎn)生（圖2）。因此，將合適的光陰極與高性能的光陽極組合起來可能會(huì)導(dǎo)致高效率的串聯(lián)DSSCs的誕生。有關(guān)敏化的p型半導(dǎo)體的研究數(shù)量非常有限。迄今為止，由于其良好的穩(wěn)定性和透明度，鎳（II）氧化物（NiO）是串聯(lián)電池中最成功的p型半導(dǎo)體的染料敏化光電陰極口38-145】。然而，目前該報(bào)告的例子，與傳統(tǒng)的二氧化鈦電池相比，效率非常低。p型氧化鎳DSSCs的主要缺點(diǎn)是其低IPCE值。與香豆素343（88）敏化劑制備的一個(gè)三明治型電池的IPCE僅有10%［146］。Lindquist及其同事首次證實(shí)了，染料敏化后陰極電流的產(chǎn)生，光陰極為納米結(jié)構(gòu)的氧化鎳涂覆赤蘚紅B（87;JSC=0.232mAcm-2,VOC=82.8mV,FF=0.27,n=0.008%的染料敏化機(jī)制［1381。陰極光電流解釋為是由染料中的空穴注入到p型氧化鎳電極的價(jià)帶。該研究小組后來測試了由涂有赤蘚紅B的氧化鎳陰極及TiO2/N3光陽極串聯(lián)組合的DSSC。這個(gè)串聯(lián)電池的VOC為0.73V，這個(gè)值仍然比常規(guī)DSSCs的開路電壓（約0.8V）低［139］。Suzuki及其同事制備了一個(gè)串聯(lián)電池以TiO2/N3為光陽極，以涂花青染料67的NiO為光陰極，獲得了3.6mAcm-2的JSC值和高達(dá)0.92V的VOc值冋］。染料88和89在氧化鎳薄膜中的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)應(yīng)用瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)方法的研究。結(jié)果表明，p型氧化鎳DSSCs發(fā)展的主要缺陷在于還原的敏化劑和注入價(jià)帶的空穴的快速復(fù)合。因此，電子在對(duì)電極上的聚集和敏化劑通過I3-/I-氧化還原對(duì)重新產(chǎn)生的效率，在很大程度上受到限制［140,141］。Hagfeldt和Odobel的研究小組通過瞬態(tài)吸收光譜研究了染料90和91在氧化鎳陰極在有I3-/I-氧化還原對(duì)時(shí)的表現(xiàn)［144］。該研究顯示，染料90中的電荷復(fù)合過程比染料91要快。染料91較慢電荷復(fù)合歸因于該萘酰亞單元的存在，它作為電子受體并產(chǎn)生長壽命的電荷分離態(tài)，因此電子轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)和空穴在光電陰極聚集很有效。這導(dǎo)致了91比90光電轉(zhuǎn)換量子效率更高。氧化鎳電極的制備大多是通過加熱Ni（OH）2的溶膠膜得到。Bach及其同事最近報(bào)道稱，使用商用氧化鎳納米粉制備的NiO薄膜電極來提高DSSCs的性能[145]。用氧化鎳薄膜涂有87和88染料制作的光伏電池的JSC值分別為0.36和0.55mAcm-2,VOC值為0.12和0.10V,以及0.01和0.02%的效率。對(duì)于染料88,通過改變碘濃度都2M,其光電流有顯著增加（JSC=2.13mAcm-2）,可惜的是，VOC值減少了50%以上，并且總效率僅有0.03%。在同等條件下，n型DSSCs的標(biāo)準(zhǔn)染料，釘（II）基染料N719吸附在氧化鎳陰極上后，其敏化性下降十分顯著（JSC=8pAcm-2）。Hagfeldt及其同事合成了染料92,由三苯胺給體和四氰基次亞乙烯基受體組成。這種染料應(yīng)用于染料敏化的氧化鎳陰極和負(fù)陽極制備的p型DSSCs】147】。染料92在可見光區(qū)的光電轉(zhuǎn)換效率最高為18%,這也是迄今為止p型DSSCs得到最高值。考慮到介孔薄膜的厚度只有0.6pm，這個(gè)值已經(jīng)相當(dāng)高。由此制備的電池產(chǎn)生了1.52mAcm-2的JSC值，V°C值為0.11V,FF為0.31，從而整體效率為0.05%。在同等條件下，染料88在420nm處給出了7%的最高光電轉(zhuǎn)換效率和0.8mAcm-2的JSC值，而傳統(tǒng)的N3型染料光電轉(zhuǎn)換效率則可以忽略不計(jì)。5染料分子結(jié)構(gòu)及電池性能的趨勢及相互關(guān)系--DSSCs有機(jī)染料的設(shè)計(jì)原則各種功能化非金屬有機(jī)染料（在前面的章節(jié)中描述）已被設(shè)計(jì)并合成，其目的不僅是替代了相當(dāng)昂貴的釘（II）配合物，而且還擴(kuò)大現(xiàn)有敏化劑范圍，并擴(kuò)大材料的電子性質(zhì)。雖然它們?cè)贒SSCs中表現(xiàn)略低或接近釘配合物，但這些無金屬有機(jī)染料可被視為新一代的敏化劑。因此，確定對(duì)有機(jī)染料的設(shè)計(jì)規(guī)則，以取得更好的性能和功能，使他們可能在未來的競爭中超越或取代釘（II）敏化劑是很重要的。顯然，開發(fā)和優(yōu)化機(jī)太陽能電池材料通常是一些經(jīng)驗(yàn)的方法。這是由于在設(shè)計(jì)有機(jī)太陽能電池新型染料時(shí)，必須考慮到很多的參數(shù)。一個(gè)太陽能電池的效率不僅取決于染料分子結(jié)構(gòu)，有時(shí)甚至更多取決于固態(tài)的屬性，如聚集方式，晶體形態(tài)和自組裝等。在DSSCs中，效率還取決于光電極的類型，染料的錨固基團(tuán)，電解質(zhì)和中間的氧化還原對(duì)。因此，只是有機(jī)染料和設(shè)備性能（最典型的能量轉(zhuǎn)化效率）的設(shè)計(jì)大致趨勢可以推斷出來。對(duì)于染料或感光劑一般設(shè)計(jì)原則包括一個(gè)取代主體-受體的n-共軛“橋梁”作為連接二氧化鈦錨定基團(tuán)，它是在連接在受體端（圖3）。近幾年已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，正在使用的最好的有機(jī)DSSCs是8-9%的液體DSSCs,轉(zhuǎn)換效率約為7%IL-DSSCs，超過4%的ss-DSSCs。這些數(shù)據(jù)的分析聯(lián)系到給體（Do）、n橋和受體（Acc）的類型，制得了最高效的DSSCs有機(jī)染料（液態(tài)電解質(zhì)n>8%；離子液體n>6%；固態(tài)>4