xx：銅表面拋光、著色技術(shù)研究安徽工程大學(xué)機(jī)電學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）46-45-安徽工程大學(xué)機(jī)電學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）1-銅表面拋光、著色技術(shù)研究

摘要銅及其合金具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能而廣泛地應(yīng)用于各種工業(yè)。為了提高銅及銅合金的抗蝕性及裝飾性能,進(jìn)行表面著色處理是非常有效的處理方法。本次畢業(yè)設(shè)計(jì)的課題是銅表面拋光、著色技術(shù)研究。著色預(yù)處理過程主要包括銅表面打磨，機(jī)械拋光，堿洗工序和酸洗工序等方面。預(yù)處理后進(jìn)行著色及后處理。本次試驗(yàn)的方案是按照預(yù)處理，著色及后處理的工藝流程來試驗(yàn)的，試驗(yàn)內(nèi)容是重點(diǎn)分析預(yù)處理各工序?qū)χЧ挠绊?。研究結(jié)果表明：預(yù)處理中堿洗時(shí)間的判定很重要。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的配方，黃銅一般清洗十秒鐘左右即可。堿洗時(shí)間短，除油不盡;時(shí)間過長,黃銅失光。此外，酸的濃度要合適，要能夠把銅上的氧化物除盡。本實(shí)驗(yàn)配方一采用10%的硫酸溶液浸漬3分鐘;配方二，配方三采用10%的硝酸分別酸洗5分鐘和3分鐘。實(shí)驗(yàn)證明這三種配方效果較好。著色后用XRD，SEM等對(duì)其進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)表面形貌比較均勻統(tǒng)一。關(guān)鍵詞：黃銅;堿洗;酸洗;檢測ResearchonpolishingandcoloringtechnologyofcoppersurfaceAbstractCopperanditsalloyhasbeenwidelyusedinmanyfieldsfortheirfavorablephysicalandmechanicalperformance.Toenhancethecorrosionresistanceanddecoration,it,snecessarytocolorthesurface.Thetopicofthisgraduationdesignispolishingandcoloringtechnologyofcoppersurface.Coloringpretreatmentprocessmainlyincludethecoppersurfacepolishing,mechanicalpolishing,alkalinecleaningprocessandpicklingprocess,etc.Afterpretreatment,Copperneedstainingandpost-treatment.Thistestplanisaccordingtothepreprocessing,coloringandpost-treatment.Testcontentmainlyanalyzestheimpactsofpretreatmentineachprocessoncoloringeffect.Theresultsprovethat:Pretreatmentofalkalinecleaningtimeondeterminationisimportant.Accordingtotheexperimentformula,brassgenerallycleanabouttenseconds.Ifalkalinewashingingtimeisshort,Brasscan'tcompletelyremoveoil.Inversely,Brasscancompletelyremoveoil.Moreover,theconcentrationoftheacidissuitable\o"添加到單詞本"tobeabletoputofftheoxidefilmonthecoppersurface.Formulaoneuse10%sulfuricacidwashing3minutes.Formulatwoandformulathreeprepares10%nitricacidfordipping5minutesand3minutesrespectively.Experimentalresultsshowthatthreekindsofformulaeffectisbetter.Afterstaining,theXRDandSEMforinspectingfoundthesurfacemorphologyofbrassisuniform.Keywords:brass;alkaliwashing;acidwashing;inspecting目錄第1章緒論11.1表面技術(shù)11.1.1表面技術(shù)概述11.1.2表面技術(shù)的分類11.1.2表面技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用21.2銅和銅合金的著色技術(shù)21.2.1銅和銅合金著色技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢21.2.2銅和銅合金著色工藝31.3銅及銅合金簡述41.3.1銅的物理性質(zhì)1.3.2銅合金的種類及應(yīng)用1.4課題的研究內(nèi)容及研究意義51.4.1課題的研究內(nèi)容1.4.2課題的研究意義51.5本章小結(jié)5第2章實(shí)驗(yàn)材料及方法62.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備62.1.1原材料62.1.2實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑62.1.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備72.2實(shí)驗(yàn)方法82.2.1工藝流程2.2.2試樣的前處理2.2.3著色2.2.4后處理2.3著色預(yù)處理拋光工藝102.3.1各種試劑對(duì)拋光效果的影響102.3.2各種工藝參數(shù)對(duì)拋光效果的影響112.4本章小結(jié)11第3章黃銅化學(xué)著色工藝的研究123.1配方一的實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析133.2配方二的實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析173.3配方三的實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析193.4本章小結(jié)22第4章著色后黃銅的質(zhì)量控制及檢測234.1對(duì)著色后的試樣進(jìn)行外觀檢驗(yàn)、耐蝕性檢驗(yàn)，結(jié)合力檢驗(yàn)234.2用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣掃描234.3254.4本章小結(jié)27結(jié)論28展望29致謝30參考文獻(xiàn)31附錄A：外文文獻(xiàn)及其譯文32附錄B：主要參考文獻(xiàn)及摘要41插圖清單圖2-1堿洗藥品圖6圖2-2配方一藥品圖6圖2-3配方二藥品圖7圖2-4配方三藥品圖7圖2-5數(shù)顯恒溫水浴鍋圖7圖2-5JB-5定時(shí)雙向數(shù)顯恒溫磁力攪拌器圖7圖2-7拋光機(jī)8圖2-8場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖8圖2-9著色工藝流程8圖4-1原始黃銅試樣15圖4-2配方一實(shí)驗(yàn)三的黃銅著色試樣15圖4-3配方一實(shí)驗(yàn)四的黃銅著色試樣17圖4-4配方二實(shí)驗(yàn)二的黃銅著色試樣19圖4-5黃銅原始著色試樣21圖4-6配方三實(shí)驗(yàn)二的黃銅著色試樣21圖4-7配方三實(shí)驗(yàn)一，實(shí)驗(yàn)二的純銅片著色試樣22圖5-1配方一黃銅著藍(lán)青色膜層SEM微觀表面形貌23圖5-2配方一黃銅著藍(lán)黑色膜層SEM微觀表面形貌24圖5-3配方一黃銅端面著藍(lán)青色膜層SEM微觀表面形貌24圖5-4配方二黃銅著黑色膜層SEM微觀表面形貌25圖5-5配方一黃銅著藍(lán)青色XRD圖譜25圖5-6配方一黃銅著藍(lán)黑色XRD圖譜26圖5-7配方二黃銅著黑色XRD圖譜26圖5-8配方三黃銅著古銅黃色XRD圖譜27表格清單表1-1銅的主要物理性質(zhì)4表1-2銅的主要力學(xué)性能參數(shù)4表4-1配方一第一次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)13表4-2配方一第二次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)14表4-3配方一第三次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)15表4-4配方一第四次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)16表4-5配方二第一次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)18表4-6配方二第二次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)19表4-7配方三第一次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)20表4-8配方三第二次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)21引言金屬著色是使金屬表面上產(chǎn)生一層既防銹又美觀、帶色澤的防護(hù)層。3000年前(即青銅器時(shí)代)，我們的祖先已將青銅器用烈火燒烤，讓其表面氧化成綠褐色的保護(hù)層，使青銅器表面層晶體略有變化，達(dá)到長期保存而不生銹、又改變青銅器色澤的目的。銅著色，可利用銅在硫化物溶液中易生成棕黑色硫化銅的特性，讓銅件與著色液中K2S直接作用；也可讓硫代硫酸鈉等鹽類化合物在強(qiáng)酸性的著色液中首先分解出S和SO2，然后由S與銅件反應(yīng)生成棕黑色的硫化銅吸附在銅件表面；還可向堿性溶液中加入氧化劑，使其在較高溫度下自然析出氧化能力很強(qiáng)的原子態(tài)氧[O]，將銅件表面氧化成銅鹽，而這種銅鹽會(huì)立即被水解成棕黑色氧化銅吸附在銅件表面。其他色澤的生成與投入著色液中的鹽類有關(guān)，但基本原理相似。市場上出售的各種金屬工藝品、家具，以及建筑材料上用的裝飾材料，基本上都屬于銅及銅合金表面著色件。銅的化合物很多，其中黑色化合物有硫化亞銅、硫化銅、氧化銅及硫氧化銅；呈藍(lán)色的化合物有氫氧化銅、碳酸銅及堿式碳酸銅；呈紅色的化合物有亞鐵氰化銅、氧化亞銅等。因此，利用銅化合物色澤豐富的特性，可在其他金屬(如黑色金屬)的表面先電沉積一層8μm以上的銅或銅合金鍍層，再進(jìn)行相關(guān)的金屬著色處理。建筑、裝潢及美術(shù)工藝品上著色，基本色澤有古銅色、古綠色、褐色、黑色等。著色方法有硫化法、氧化法及電化學(xué)法三大類。硫化法和氧化法無需直流電源等設(shè)施，故比較方便，成本又低，很受用戶青睞。市場上出售的濃縮著色液，其組成基本上是無機(jī)鹽類色素化合物，此類化合物在一定條件下與液內(nèi)其他化合物發(fā)生分解或復(fù)分解反應(yīng)，在著色液中生成帶色單晶體化合物，沉淀或吸附在物件表面，完成著色過程。第1章緒論各種仿金色、仿古銅色等是近幾年發(fā)展起來的流行色,它使電鍍與涂裝有機(jī)地結(jié)合而形成廣闊的領(lǐng)域,使表面裝飾進(jìn)入了燦爛多彩的電鍍時(shí)代。古銅色具有古色古香,色澤稚致、色調(diào)莊重之特點(diǎn),給人以美的享受,因此,深受國內(nèi)外消費(fèi)者的歡迎。銅及其合金表面著色實(shí)際上就是使金屬銅與著色溶液作用，形成金屬表面的氧化物層、硫化物層及其它化合物膜層。選擇不同的著色配方和條件可得出不同的著色效果。例如，硫基溶液可被利用的有：硫化物（如硫化鉀、硫化銨等）、硫代硫酸納、多硫化物（如過硫酸鉀）等，其著色原理都是基于硫與銅產(chǎn)生硫化銅的特性反應(yīng)，在不同的反應(yīng)條件和配方中其它成份的參與下，可以形成黑、褐、棕、深古銅、蘭、紫等顏色。銅與氨的絡(luò)合作用及配方中其它離子參與反應(yīng)，在不同的反應(yīng)條件下也可以形成多種著色效果。在著色配方中氧化劑的加入能促進(jìn)反應(yīng)，但過多的氧化物會(huì)影響氧化膜的質(zhì)量。通常的著色配方都需要經(jīng)過多次使用的實(shí)踐檢驗(yàn)后，才可投入正式使用1.1表面技術(shù)1.1.1表面技術(shù)概述表面技術(shù)主要是通過各種方法或途徑來改變固體金屬表面或非金屬表面的形態(tài)、化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu),提高材料抵御環(huán)境作用能力和賦予材料表面某種功能特性,以滿足人類各種需要的一項(xiàng)技術(shù)[1]。表面技術(shù)不僅是一門廣博精深和具有極高實(shí)用價(jià)值的基礎(chǔ)技術(shù),還是一門新興的邊緣性學(xué)科。在學(xué)術(shù)上豐富了材料科學(xué)、冶金學(xué)、機(jī)械學(xué)、電子學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等學(xué)科,開辟了一系列新的研究領(lǐng)域。表面技術(shù)是產(chǎn)品加工工藝的重要工序之一。先進(jìn)的表面技術(shù)改善了產(chǎn)品質(zhì)量、增加花色品種、提高產(chǎn)品的附加值,對(duì)拓寬國內(nèi)外市場有重要意義[1]。隨著我國工業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展，對(duì)各種設(shè)備零部件表面性能的要求越來越高，特別是在高速度、高溫、高壓、重載、腐蝕介質(zhì)條件下工作的零件，其材料的破壞往往自表面開始，諸如磨損、腐蝕、高溫氧化等，表面的局部損壞又往往造成整個(gè)零件的失效，最終導(dǎo)致設(shè)備停產(chǎn)。表面技術(shù)最大的優(yōu)勢就是使零件具有更高的耐磨性、耐蝕性和耐高溫性等，采用表面技術(shù)的平均效益高達(dá)5-20倍以上[1]。1.1.2表面技術(shù)的分類表面技術(shù)有著廣泛的涵義,綜合來看,大致可分為以下幾個(gè)部分（1）表面技術(shù)的基礎(chǔ)和應(yīng)用理論。（2）表面處理技術(shù)。包括表面鍍覆技術(shù)、表面改性技術(shù)和復(fù)合表面處理技術(shù)。（3）表面加工技術(shù)。（4）表面分析和測試技術(shù)。（5）表面工程技術(shù)設(shè)計(jì)。表面鍍覆技術(shù)涉及的范圍很廣,包括傳統(tǒng)的電鍍以及近幾十年迅速發(fā)展起來的電刷鍍技術(shù)、摩擦電噴鍍技術(shù)、非金屬刷鍍技術(shù)、化學(xué)鍍技術(shù)和復(fù)合鍍技術(shù)等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,尤其是納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展,這些鍍覆技術(shù)的內(nèi)容將進(jìn)一步擴(kuò)展,鍍覆層性能也將大幅提高。1.1.2表面技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用表面技術(shù)的應(yīng)用所包含的內(nèi)容十分廣泛,可以用于耐蝕、耐磨、修復(fù)、強(qiáng)化、裝飾等。也可以是在光、電、磁、聲、熱、化學(xué)、生物等方面的應(yīng)用。表面技術(shù)所涉及的基體材料不僅有金屬材料,也包括無機(jī)非金屬材料、有機(jī)高分子材料及復(fù)合材料。表面技術(shù)的種類很多,把這些技術(shù)恰當(dāng)?shù)貞?yīng)用于構(gòu)件、零部件和元器件,可以獲得巨大的效益。應(yīng)用表面工程技術(shù),有可能在廣闊的領(lǐng)域中生產(chǎn)各種新材料和新器件。目前表面技術(shù)已在制備高Tc(臨界溫度)、超導(dǎo)膜、金剛石膜、納米鍍層膜、納米粉末、納米晶體材料、多孔硅、碳-60等新型材料上起著關(guān)鍵作用。同時(shí)也是許多光學(xué)、光電子、微電子、磁性、量子、熱工、聲學(xué)、化學(xué)、生物等功能器件的研究和生產(chǎn)上最重要的基礎(chǔ)之一。1.2銅和銅合金的著色技術(shù)1.2.1銅和銅合金著色技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢1.研究現(xiàn)狀：（1）國內(nèi)研究現(xiàn)況銅的著色，作為一種防腐技術(shù)和裝飾技術(shù)可以追溯到3000年前的青銅時(shí)代，那時(shí)我們的祖先已經(jīng)采用高溫氧化和化學(xué)氧化的方法對(duì)金屬著色。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)也有了各種方法對(duì)金屬著色?？傮w來說，可以分為化學(xué)著色法和電化學(xué)著色法。eq\o\ac(○,1)化學(xué)著色法:銅及合金的化學(xué)著色法與普通金屬著色方法相同，即把銅及其合金試樣放入事先配好的著色液中，主要利用氧化膜表面的吸附作用，將染料或有色粒子吸附在膜層的空隙內(nèi)，或利用銅和銅合金表面與溶液進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)有色粒子而沉積在金屬表面，使試樣呈現(xiàn)出所要求的色彩。目前，國內(nèi)常用的化學(xué)著色方法有以下幾種：油墨色、古銅色和黑色。eq\o\ac(○,2)電化學(xué)著色法:(a)陰極電解沉積著色法該方法是將被著色器物置于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，被著色物作為陰極，當(dāng)電流通過時(shí)，金屬微粒、金屬黑色氧化物和金屬微粒和氧化物的混合體，便沉積于陰極金屬的表面。(b)陽極氧化著色法電解含氫氧化鈉的水時(shí)，銅片作陽極，鐵片作陰極，作為陽極的黃銅工件和電解產(chǎn)生的氧發(fā)生反應(yīng)生成橙紅色的氧化亞銅和黑色的氧化銅。黃銅表面所生成的顏色和電解時(shí)的電流密度、水的溫度及堿的濃度等因素有關(guān)，通過調(diào)節(jié)這些因素便可控制著色過程。（2）國外研究現(xiàn)況國外的著色技術(shù)發(fā)展較早,在上世紀(jì)年代美國就有采用化學(xué)氧化法在黃銅和青銅上著古銅色的專利報(bào)道。近年來,美國一化學(xué)工業(yè)公司研制了一種化學(xué)處理劑,加上特殊的施工技巧,適合于規(guī)?；a(chǎn),但對(duì)操作者要求較高,應(yīng)用范圍有限。日本在銅及其合金的著色上研究較多,大多為硫化物著色,在著色方法上分為液相‘和氣相著色。其中氣相法‘著色采用硫化氫氣體直接與銅件表面反應(yīng),獲得的古銅色膜層均勻、色調(diào)統(tǒng)一,但設(shè)備要求高,成本較高。韓國最近也有關(guān)于著古銅色方法的專利,該方法利用氨水的易揮發(fā)性,將銅制品放置于密閉的裝有氨水或錢鹽與堿混合的過飽和溶液中,利用其飽和蒸汽進(jìn)行反應(yīng),從而獲得著色均勻的膜層。2.發(fā)展趨勢：由于銅具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性已被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、輕工、儀表及民用等領(lǐng)域中。但其在空氣中不穩(wěn)定，容易氧化，在含有二氧化硫，硫化氫等腐蝕介質(zhì)的大氣中，易受到強(qiáng)烈的腐蝕。今年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，以及產(chǎn)品更新?lián)Q代及出口的需要，采用銅本色直接用于產(chǎn)品已越來越不能滿足需要，并且人們對(duì)一些日用生活用品的外觀色彩也有了進(jìn)一步要求，已不能滿足過去那種單調(diào)的鍍鉻或黃金色鍍層作為表面裝飾色調(diào)，而且更趨于色澤更加豐富、格調(diào)更加高雅別致的表面裝飾。因此銅表面著色技術(shù)具有很好的發(fā)展前景。1.2.2銅和銅合金著色工藝[1](1)預(yù)處理：內(nèi)容主要包括化學(xué)脫脂、表面打磨、拋光等平整光潔處理和表面活化二個(gè)方面?；瘜W(xué)拋光是預(yù)處理最關(guān)鍵的一步,直接影響著著色效果。金屬制件預(yù)處理的質(zhì)量要求：制件表面光整度的質(zhì)量評(píng)定，首先是外觀檢查，也就是用肉眼或放大鏡對(duì)表面檢查最基本的要求，認(rèn)真查看表面是否有劃痕、缺陷鼓泡、斑塊、麻點(diǎn)、針孔等等，并初步估計(jì)是否合乎要求。然后在進(jìn)行儀器檢測，檢測的項(xiàng)目有表面顯微組織形貌、表面粗糙度以及表面光亮度等。表面光潔處理即通過機(jī)械拋光、脫脂、水洗、等過程除去表面上的潤滑油，毛刺、砂眼、氣泡、劃痕、氧化皮和各種宏觀缺陷,提高表面的平整度和降低粗糙度,可保證著色處理后工藝品的質(zhì)量。電化學(xué)拋光、化學(xué)拋光電化學(xué)拋光是金屬制品表面的陽極電化學(xué)浸蝕過程。在特定的溶液中進(jìn)行陽極電解,使金屬表面平滑并產(chǎn)生金屬光澤的工藝過程就稱為電化學(xué)拋光。電化學(xué)拋光時(shí),零件接陽極,通電時(shí)零件表面會(huì)產(chǎn)生電阻率高的稠性粘膜,其厚度在零件表面是不均勻的,表面微觀凸出部分較薄,電流密度較大,金屬溶解較快。表面微觀下凹處較厚,電流密度較小,金屬溶解較慢。由于稠性粘膜和電流密度分布的不均勻性,微觀凸出處尺寸減少快,微觀下凹處尺寸減少慢,使零件表面粗糙度降低,從而達(dá)到整平的目的。電化學(xué)拋光,除用于金屬表面精飾加工的預(yù)處理,還常作為金屬表面精飾加工的主要過程?；瘜W(xué)拋光是金屬制品表面在特定條件下的化學(xué)浸蝕過程。把零件放在合適的化學(xué)介質(zhì)中,利用化學(xué)介質(zhì)對(duì)金屬表面的尖峰區(qū)域溶解速度比凹谷區(qū)域溶解速度快的特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)材料表面的拋光,就稱為化學(xué)拋光?；瘜W(xué)拋光適合復(fù)雜形狀和各種尺寸的零件，生產(chǎn)效率高[1]。c．表面活化由于稀硫酸溶液能使銅的氧化物很好地溶解而容易發(fā)生過腐蝕現(xiàn)象,因此,通常選用的活化液是采用3%～5%的硫酸或5%～10%的硝酸，并在其浸數(shù)分鐘,溫度：30。C～70。C，其目的是出除去氧化膜，以保證著色層與金屬的牢固結(jié)合。（2）銅和銅合金的著色方法有多種如化學(xué)著色法，電化學(xué)著色等，本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)著色法。（3）后處理著色后用濕布或毛刷擦拭,有利于除去著色過程中制件表面上產(chǎn)生的沉渣及浮灰,使著色膜光亮美觀。由于著色膜薄,其耐候性及穩(wěn)定性差,表面涂覆一層有機(jī)清漆保護(hù)膜,提高著色效果。1.3銅及銅合金簡述.1.3.1銅的物理性質(zhì).表1-2銅的主要力學(xué)性能參數(shù)狀態(tài)σ/MPaσ0.2/MPaΣ-1/MPaσ/MPa/%/%HB退火冷加工24045070380901201100001200005067535451201.3.2銅合金的種類及應(yīng)用常用的銅合金分為黃銅﹑青銅﹑白銅3大類，其特點(diǎn)如下：黃銅以鋅作主要添加元素的銅合金﹐具有美觀的黃色﹐統(tǒng)稱黃銅。銅鋅二元合金稱普通黃銅或稱簡單黃銅。三元以上的黃銅稱特殊黃銅或稱復(fù)雜黃銅。含鋅低于36%的黃銅合金由固溶體組成﹐具有良好的冷加工性能﹐如含鋅30%的黃銅常用來制作彈殼﹐俗稱彈殼黃銅或七三黃銅。青銅原指銅錫合金﹐后除黃銅﹑白銅以外的銅合金均稱青銅﹐并常在青銅名字前冠以第一主要添加元素的名。錫青銅的鑄造性能﹑減摩性能好和機(jī)械性能好﹐適合於制造軸承﹑蝸輪﹑齒輪等。鉛青銅是現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)和磨床廣泛使用的軸承材料。鋁青銅強(qiáng)度高﹐耐磨性和耐蝕性好﹐用於鑄造高載荷的齒輪﹑軸套﹑船用螺旋槳等。/和磷青銅的彈性極限高﹐導(dǎo)電性好﹐適於制造精密彈簧和電接觸元件。白銅以鎳為主要添加元素的銅合金。銅鎳二元合金稱普通白銅﹔加有錳﹑鐵﹑鋅﹑鋁等元素的白銅合金稱復(fù)雜白銅。工業(yè)用白銅分為結(jié)構(gòu)白銅和電工白銅兩大類。結(jié)構(gòu)白銅的特點(diǎn)是機(jī)械性能和耐蝕性好﹐色澤美觀。這種白銅廣泛用於制造精密機(jī)械﹑化工機(jī)械和船舶構(gòu)件。電工白銅一般有良好的熱電性能。錳銅﹑康銅﹑考銅是含錳量不同的錳白銅﹐是制造精密電工儀器﹑變阻器﹑精密電阻﹑應(yīng)變片﹑熱電偶等用的材料。1.4課題的研究內(nèi)容及研究意義1.4.1課題的研究內(nèi)容本次畢業(yè)設(shè)計(jì)的課題是銅表面拋光、著色技術(shù)研究。著色預(yù)處理過程主要包括銅表面打磨，機(jī)械拋光，堿洗工序和酸洗工序等方面。預(yù)處理后進(jìn)行著色及后處理。本次試驗(yàn)的方案是按照預(yù)處理，著色及后處理的工藝流程來試驗(yàn)的，試驗(yàn)內(nèi)容是重點(diǎn)分析預(yù)處理各工序?qū)χЧ挠绊憽?.4.2課題的研究意義銅的著色技術(shù)得到的各種工藝品一直是人們所喜愛的裝飾品和實(shí)用品。但銅及銅合金在大氣環(huán)境下性質(zhì)活潑,容易氧化產(chǎn)生銅銹,嚴(yán)重影響工藝品觀賞性,因而對(duì)銅及合金進(jìn)行表面防腐裝飾處就理顯得非常必要。和金銀首飾不同,銅一般的采用轉(zhuǎn)化膜著色技術(shù)。著色是指金屬在特定介質(zhì)中采用化學(xué)或電化學(xué)方法使其表面生成帶色的膜層,或?qū)⒕哂幸欢ㄏ堵实难趸づc染色溶液中的顏料相互作用,使金屬表面呈現(xiàn)所需要的顏色。通過表面著色技術(shù),可以使銅得到黑色、古銅色、棕色、仿金色等高雅別致的流行色,有利于提高產(chǎn)品檔次,增強(qiáng)產(chǎn)品競爭力。此外,在銅表面著色不僅有很裝飾作用,而且有很好的耐腐蝕、耐磨保護(hù)功能。1.5本章小結(jié)本章介紹了表面技術(shù)的定義，分類應(yīng)用，銅合金的現(xiàn)今發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢等，同時(shí)介紹銅的物理性質(zhì)，銅合金的應(yīng)用范圍及本次著色實(shí)驗(yàn)的著色理論依據(jù)。第2章實(shí)驗(yàn)材料及方法2.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備2.1.1原材料拋光原材料：砂紙，拋光機(jī)，黃銅著色原材料：黃銅（10mm*10mm*55mm），銅片2.1.2實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑（1）堿洗所用化學(xué)試劑NaOHNa2CO3Na3PO4·5H2ONa2SiO3圖2-1堿洗藥品圖(2)酸洗所用化學(xué)試劑H2SO3HNO3（3）著色所用化學(xué)試劑a.配方一所用化學(xué)試劑H2SO3CuSO4.5H2OSeO2過硫酸銨乙酸聚丙烯酸鈉圖2-2配方一藥品圖b.配方二所用化學(xué)試劑K2SNaOH圖2-3配方二藥品圖c.配方三所用化學(xué)試劑K2SNH3Cl圖2-4配方三藥品圖2.1.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器圖2-5數(shù)顯恒溫水浴鍋圖圖2-6JB-5定時(shí)雙向數(shù)顯恒溫磁力攪拌器圖圖2-7拋光機(jī)圖2-8場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖X射線衍射儀，電子天平，燒杯，玻璃棒，繩子，鑷子，勺子等2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1機(jī)械打磨化學(xué)除油水洗酸洗水洗著色吹干后處理檢測及性能檢測圖2-9著色工藝流程2.2.2（1）砂紙打磨將黃銅用不同型號(hào)的砂紙打磨（由于在購買黃銅時(shí)，黃銅表面上的銹跡及大部分夾雜物已被處理掉，故而不需機(jī)械打磨），以使其表面光潔，無雜物及無劃痕等表面缺陷。將打磨后的黃銅用清水沖洗，然后用吹風(fēng)機(jī)將其干燥。（2）化學(xué)除油銅及其合金零件一般用堿性除油的方式，其目的要是出去銅合金表面上的油污，保證在后續(xù)的著色能順利進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)采用堿性除油，其配方如下：NaOH10～15g/LMa2CO32～3g/LNa3PO4.12H2O5～7g/LNa2SiO30.5～1g/L(3)酸洗由于黃銅經(jīng)除油后，在空氣中會(huì)很快生產(chǎn)一層很薄的氧化物薄膜，故而采用3%～10%的硫酸溶液或5%～10%的硝酸溶液對(duì)堿洗后的黃銅酸洗以去除黃銅表面上的氧化膜，以便于下一步著色。（4）水洗將酸洗后的黃銅放在蒸餾水中把其表面上的酸液洗掉以免與下一步的著色液發(fā)生反應(yīng)從而影響著色效果。2.2.3著色黃銅著古銅色主要是通過化學(xué)反應(yīng)在其表面生成一層帶有黑色或深褐色的氧化膜，然后在將其洗凈，干燥以得到良好的效果。本實(shí)驗(yàn)使用硫化處理和過硫化物處理來對(duì)其著色。a.配方一(過硫化物著色)：H2SO35～10g/LCuSO4·5H2O25～40g/LSeO20.5～1.5g/L過硫酸銨4～5g/L乙酸10～15g/L聚丙烯酸鈉0～2g/LT室溫可稀釋至2～3倍PH<2(硫酸調(diào))b.配方二（硫化物著色）：K2S3～20g/LNaOH>60g/LT室溫PH>=14c.配方三（硫化物著色）：K2S5～12.5g/LNH4cl20～200g/Lt數(shù)分鐘2.2.4后處理著色后用濕布或毛刷擦拭，有利于除去著色過程中制件表面上產(chǎn)生的沉渣及浮灰，使著色膜光亮美觀。由于著色膜薄，其耐候性及穩(wěn)定性差，表面涂覆一層有機(jī)清漆保護(hù)膜，能提高著色效果[1]。2.3著色預(yù)處理拋光工藝金屬的化學(xué)拋光是金屬在特定條件下的一種腐蝕,其結(jié)果是使金屬獲得細(xì)致光亮的表面,為此,所用溶液必須能抑制金屬由于表面狀態(tài)和結(jié)晶組織所制約的選擇性溶解,故溶液的性能選擇起著決定的作用。在常用的溶液中一般認(rèn)為:一是在金屬與溶液的界面間由溶液和腐蝕產(chǎn)物形成粘度較大的所謂粘膜層。當(dāng)本體溶液擴(kuò)散到金屬表面進(jìn)行腐蝕時(shí),由于粘膜的存在以及它對(duì)金屬表面微觀凹凸不平部分的阻礙不同,腐蝕的速度也不同。凸起部分粘膜薄,腐蝕速度較大,凹陷部分粘膜厚,腐蝕速度較小,因而使金屬表面得到整平或拋光。屬于這一類的溶液一般都含有粘度較大的磷酸以及能直接溶解銅的氧化性酸等的混合液,二是金屬表面被溶液的氧化劑氧化,生成一層完整、但并不結(jié)實(shí)的氧化膜。由于金屬表面微觀不平的差異,凸處溶液的擴(kuò)散速度快,氧化膜的生成和溶解速度也快;凹處氧化膜的生成和溶解慢從而使金屬表面達(dá)到整平或拋光[2]。2.3.1各種試劑對(duì)拋光效果的影響a.硫酸含量對(duì)拋光效果的影響硫酸拋光效果主要作用是溶解工件上的氧化皮,硫酸含量過低時(shí),則去除氧化皮能力很差,含量過高時(shí),亮度低,表面發(fā)麻。所以,硫酸含量以20一30ml為宜[3]。另外，硫酸含量過高時(shí)會(huì)加速黃銅的腐蝕，所以要注意控制其含量.過氧化氫含量對(duì)拋光效果的影響根據(jù)化學(xué)方程式2H2O2=2H2O+O2↑,可知過氧化氫含量越大，生成的氧氣越多，越易與銅反應(yīng)生產(chǎn)黑色的氧化銅，但含量過多時(shí)能夠讓著色液的穩(wěn)定性下降從而影響溶液的穩(wěn)定性及銅表面的著色效果。在酸一過氧化氫一脂肪醇的體系中,溶液的粘度低,銅亦不溶于單獨(dú)的酸中,拋光過程形成棕色的氧化膜,而且凡拋光效果優(yōu)良的表面在過程中所生成的氧化膜都完整、均勻,可見氧化膜在其中的作用是明顯的。由由子脂肪醇在銅表面的吸附,溶液中的過氧化氫在酸性介質(zhì)中將銅氧化成氧化銅而且成膜。所生成的氧化膜又處于活化和鈍化狀態(tài)之間,它既能使銅的氧化速度減慢,又可溶于溶液的酸中。同時(shí)在金屬表面微觀凹凸部分保持著明顯的差異,不像在酸度高的溶液。由于氧化和溶解幾乎同時(shí)進(jìn)行,金屬表面不易成膜[2]。b.過氧化氫含量對(duì)拋光效果的影響根據(jù)化學(xué)方程式2H2O2=2H2O+O2↑,可知過氧化氫含量越大，生成的氧氣越多，越易與銅反應(yīng)生產(chǎn)黑色的氧化銅，但含量過多時(shí)能夠讓著色液的穩(wěn)定性下降從而影響溶液的穩(wěn)定性及銅表面的著色效果。在酸一過氧化氫一脂肪醇的體系中,溶液的粘度低,銅亦不溶于單獨(dú)的酸中,拋光過程形成棕色的氧化膜,而且凡拋光效果優(yōu)良的表面在過程中所生成的氧化膜都完整、均勻,可見氧化膜在其中的作用是明顯的。由由子脂肪醇在銅表面的吸附,溶液中的過氧化氫在酸性介質(zhì)中將銅氧化成氧化銅而且成膜。所生成的氧化膜又處于活化和鈍化狀態(tài)之間,它既能使銅的氧化速度減慢,又可溶于溶液的酸中。同時(shí)在金屬表面微觀凹凸部分保持著明顯的差異,不像在酸度高的溶液。由于氧化和溶解幾乎同時(shí)進(jìn)行,金屬表面不易成膜[2]。c.冰醋酸含量對(duì)拋光含量的影響隨著HAC含里的增加,可提升反應(yīng)速度與亮度.試鹼表明,當(dāng)含量增到150ml時(shí),亮度變化不大。因此,控制在110一120ml.若使用乙酸(含量36%),便增加了溶液中的水份,反應(yīng)速度加快（在相同條件下,拋光速度遞增1339g/min.dm，溫度30C,時(shí)間3min的條件下測定)整平性保持不變,亮度偏低,使鉛黃銅、青銅拋光面略發(fā)麻。所以,最好使用冰醋酸[3]。2.3.2各種工藝參數(shù)對(duì)拋光效果的影響a.拋光時(shí)間對(duì)拋光效果的影響依工件材料、表面狀態(tài)和公差要求的不同而定。在工藝規(guī)范內(nèi),時(shí)間越長,整平性及光亮度越好。時(shí)間不易過長（否則影響光亮度）。一般情況下隨時(shí)間的延長而加快[3]。適當(dāng)?shù)膾伖鈺r(shí)間有助于使銅表面變得光亮。b.拋光次數(shù)對(duì)拋光效果的影響拋光次數(shù)對(duì)拋光效果有很明顯的效果不可忽視，實(shí)驗(yàn)證明拋光次數(shù)越多，銅表面上的雜物越少，因此黃銅越光亮。因而在前期處理時(shí)應(yīng)多用砂紙打磨，拋光機(jī)打磨，多觀察等，待打磨后放到堿洗液中除油。2.4本章小結(jié)本章主要介紹了實(shí)驗(yàn)所用的原材料，化學(xué)試劑,實(shí)驗(yàn)設(shè)備,實(shí)驗(yàn)的工藝流程，前處理，著色，后處理，實(shí)驗(yàn)的配方等相關(guān)內(nèi)容，并介紹了拋光的基本知識(shí)，各種化學(xué)試劑對(duì)黃銅的拋光效果以及一些工藝參數(shù)如拋光次數(shù)，拋光時(shí)間等對(duì)黃銅的拋光效果。這些知識(shí)為實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行提供了豐富的理論基礎(chǔ)。第3章黃銅化學(xué)著色工藝的研究3.1配方一的實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析第一次實(shí)驗(yàn)：(1)根據(jù)第2章所給的配方對(duì)堿洗液，酸洗溶液和著色溶液進(jìn)行配制。配制堿洗溶液：首先，用勺子從放藥品的瓶子中依次取出藥品放在天平上稱取后放入燒杯中，記錄的數(shù)據(jù)如下：NaOH1.04gNa2CO32.14gNa3PO4·12H2O5.20gNa2SiO30.9g向燒杯中倒入蒸餾水直至100mL溶液,并用玻璃棒不斷攪拌或放在攪拌器中攪拌直至溶液均勻。其次，配制5%的H2SO3溶液：取硫酸30mL放入燒杯中，并向燒杯中加水得到600mL溶液。最后，配制著色溶液，根據(jù)堿洗溶液的配制方法，詳細(xì)數(shù)據(jù)如下：著色配方：CuSO4·5H2O2.96gSeO20.1g過硫酸銨0.43g聚丙烯酸鈉0.1gH2SO30.9g乙酸1.26gPH<=2同理，通過加水可得到100mL淡藍(lán)色的著色溶液。(2)配制好上述溶液后，取一塊原始黃銅，然后用一塊稍微粗一些的砂紙對(duì)黃銅的四個(gè)側(cè)面及兩個(gè)端面打磨，待磨的有些光亮后用細(xì)砂紙對(duì)其打磨，最后用拋光機(jī)拋光，得到光亮的黃銅表面。（3）將堿洗液放入水浴鍋中并將水浴鍋調(diào)到七十度，保溫一段時(shí)間。（4）用夾子夾著黃銅放入上面所配的堿洗溶液中并計(jì)時(shí)，堿洗三分鐘后將其取出，發(fā)現(xiàn)黃銅表面失光且有些腐蝕。（此步目的是除油）（5）將堿洗后的黃銅放入蒸餾水中清洗一下，以洗去表面上的堿液及沉渣等。（6）再將黃銅取出放入5%的硫酸中，讓其浸沒三分鐘，觀察發(fā)現(xiàn)銅表面基本上無變化。（由于堿洗后仍會(huì)留下微量的氧化物，此步的目的是除去這些氧化物同時(shí)可以活化銅表面，使著色液容易附著使得銅表面著色均勻。）（7）將黃銅取出用細(xì)繩拴著將其放入著色液中使其能懸浮在著色液中。（8）往著色液中放入轉(zhuǎn)子，將放著色液的燒杯放在磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)攪拌速度，對(duì)黃銅溶液進(jìn)行不間斷的雙向攪拌。（9）在室溫下著色5分鐘，發(fā)現(xiàn)銅表面有點(diǎn)局部發(fā)藍(lán)，10分鐘后局部黑中帶藍(lán)，20分鐘后無多大變化。將上述主要參數(shù)列表如下：表4-1配方一第一次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)步驟類別堿洗酸洗著色時(shí)間(min)3320溫度（。C）70室溫室溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析：由于著色后黃銅表面僅有局部變藍(lán)黑色，所以本次實(shí)驗(yàn)不是很理想。在前面的堿洗中，堿洗3分鐘黃銅表面失光且有少量腐蝕，說明可能黃銅堿洗過度，酸洗中無氣泡或微量氣泡說明酸的濃度不夠或酸洗時(shí)間不夠，酸的種類等這些因素均可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，下面主要從酸的種類，酸洗，堿洗方便改良并再次實(shí)驗(yàn)。b.第二次實(shí)驗(yàn)：查閱參考文獻(xiàn)[4],采用的配方為:硝酸300～400g/L浸漬時(shí)間20～30s溶液溫度20～30。C。于是，稱取了92.72g的純硝酸溶液，通過加水得到了300mL的硝酸溶液（濃度30.9%）。在此過程中，打開盛硝酸的瓶蓋時(shí)，發(fā)現(xiàn)從瓶內(nèi)冒出一股稍帶刺激性氣味的白煙，并且當(dāng)向放硫酸的燒杯中注水時(shí)，燒杯壁發(fā)熱。重新配制的堿洗配方如下：NaOH3gNa2CO30.5gNa3PO4·12H2O1.48gNa2SiO30.14g同理，通過向盛上述混合藥品的燒杯中注入水，得到250mL的堿洗溶液。重配的著色液配方如下：CuSO4·5H2O8.4gSeO20.29g過硫酸銨1.08g聚丙烯酸銨0.1gH2SO42.01g乙酸3.17g同理，通過向盛上述混合藥品的燒杯中注入水，得到250mL的著色溶液。實(shí)驗(yàn)步驟可參考實(shí)驗(yàn)一步驟（2）～（8），其中在步驟（3）中，堿洗液溫度為四十度，且堿洗后黃銅失光，變得更黃，在步驟（6）中，黃銅浸漬在30.9%的硝酸溶液中酸洗時(shí)，有大量氣泡從黃銅表面冒出，用刷子將其表面刷下，在用清水沖洗一下。在步驟（9）中，將黃銅放在著色液中著色，在室溫下著色4min左右，發(fā)現(xiàn)黃銅稍微開始變黑。著色15分鐘左右，黃銅由黑開始變得有些紫，著色30分鐘后將試樣取出，用吹風(fēng)機(jī)將其吹干，發(fā)現(xiàn)黃銅部分成紫色，著色不是太均勻。實(shí)驗(yàn)中主要工藝參數(shù)如下表：表4-2配方一第二次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)步驟類別堿洗酸洗著色時(shí)間(min)0.50.5330溫度（。C）40室溫室溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析：本次實(shí)驗(yàn)黃銅著成紫色和上次實(shí)驗(yàn)黃銅的藍(lán)黑色有明顯的不同，但仍然著色不是太均勻。在實(shí)驗(yàn)過程中步驟（3）堿洗時(shí)，堿洗液溫度為四十度，堿洗后黃銅失光，變得更黃，這說明堿洗液溫度太高或時(shí)間太長，導(dǎo)致堿洗過度。在30.9%的硝酸溶液中酸洗時(shí)，有大量氣泡從黃銅表面冒出，這說明黃銅酸洗過度，這可能由于硝酸濃度太高或酸洗時(shí)間太長造成的。黃銅的變色可能與使用硝酸有關(guān)。調(diào)整堿洗溫度，把實(shí)驗(yàn)一的硫酸配方和配方二的硝酸配方混合在一起，再次探索。C.第三次實(shí)驗(yàn)：本次實(shí)驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)二的堿洗溶液配方，著色液配方，其中混合酸洗配方中，硫酸配方為實(shí)驗(yàn)一中5%的H2SO3溶液100mL，硝酸為實(shí)驗(yàn)二中30.9%的硝酸溶液300mL。實(shí)驗(yàn)步驟可參考實(shí)驗(yàn)一步驟（2）～（8），其中步驟（3）的堿洗液溫度調(diào)為三十度，堿洗后黃銅變化不大，堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面。而原來未堿洗時(shí)，銅表面僅有水珠附著。在步驟（6）中，黃銅浸漬混合酸溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有一些氣泡產(chǎn)生。在步驟（9）中，將黃銅放在著色液中著色，在室溫下著色3min左右，發(fā)現(xiàn)黃銅稍微開始變紫。著色10分鐘左右，黃銅由紫開始變得有些紫中代些藍(lán)，著色30分鐘后將試樣取出，用吹風(fēng)機(jī)將其吹干，發(fā)現(xiàn)黃銅變成藍(lán)色稍微有點(diǎn)青色。實(shí)驗(yàn)中主要工藝參數(shù)見下表：表4-3配方一第三次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)步驟類別堿洗酸洗著色時(shí)間(min)0.22130溫度（。C）30室溫室溫原始的黃銅試樣見下圖：圖4-1原始黃銅試樣著色后的黃銅試樣見下圖：圖4-2配方一實(shí)驗(yàn)三的黃銅著色試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析：本次實(shí)驗(yàn)相較前兩次實(shí)驗(yàn)有了較好的實(shí)驗(yàn)效果，但黃銅為藍(lán)青色，沒有變成藍(lán)黑色。同時(shí)也直接推翻了實(shí)驗(yàn)一所提出的假設(shè)即酸的種類影響銅的著色均勻性。同時(shí)也直接印證了實(shí)驗(yàn)二的結(jié)論即堿洗溫度不能太高，酸的濃度不能太高。在此配方下，根據(jù)實(shí)驗(yàn)二的推測，硝酸有可能會(huì)影響銅表面的著色情況。下面僅用硫酸酸洗并結(jié)合前面做實(shí)驗(yàn)的分析尤其是實(shí)驗(yàn)三的分析對(duì)配方一再次改良。C.第四次實(shí)驗(yàn)：本次實(shí)驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)二的堿洗溶液配方，著色液配方，硫酸配方為10%的H2SO3溶液300mL，步驟仍可參考第三次實(shí)驗(yàn)的步驟（2）～（8）。其中步驟（3）的堿洗液溫度調(diào)為室溫，堿洗后黃銅稍微有一點(diǎn)發(fā)黃。堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面。在步驟（6）中，黃銅浸漬在10%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有一些氣泡產(chǎn)生，用刷子將其上的雜物除去。在步驟（8）中，要對(duì)黃銅溶液進(jìn)行間斷性的雙向攪拌。在步驟（9）中，將黃銅放在著色液中著色，在室溫下著色10min左右，發(fā)現(xiàn)黃銅無任何變化仍保持原來的黃色，于是進(jìn)行間斷性的雙向攪拌，著色13分鐘左右，黃銅開始迅速變黑，著色17分鐘后達(dá)到了所期望的顏色，將其取出后用蒸餾水洗去雜物并用吹風(fēng)機(jī)將吹干，觀察發(fā)現(xiàn)黃銅的側(cè)面和斷面變成均勻的藍(lán)黑色。實(shí)驗(yàn)中的主要工藝參數(shù)見下表：表4-4配方一第四次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)步驟類別堿洗酸洗著色時(shí)間(min)0.23317溫度（。C）室溫室溫室溫 著色后的黃銅試樣見下圖：圖4-3配方一實(shí)驗(yàn)四的黃銅著色試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析：本次實(shí)驗(yàn)結(jié)合了前三次實(shí)驗(yàn)的研究成果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)取得了良好的效果。其中。其中步驟（3）的堿洗液溫度調(diào)為室溫，堿洗后黃銅稍微有一點(diǎn)發(fā)黃。堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面，說明堿洗溫度合適。在步驟（6）中，黃銅浸漬在10%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有一些氣泡產(chǎn)生，說明酸的濃度合適，把銅上的氧化物除去。在步驟（8）中，要對(duì)黃銅溶液進(jìn)行間斷性的雙向攪拌，說明在靜止溶液中便于著色，，攪拌為了使溶液均勻。綜合前面所做的四次實(shí)驗(yàn)，得出配方一的一些關(guān)鍵參數(shù)如堿洗時(shí)間，酸洗時(shí)間，酸液濃度，著色時(shí)間，攪拌速度等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，為后續(xù)其他配方的嘗試，起到了借鑒作用。3.2配方二的實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析根據(jù)第2章所給的配方對(duì)堿洗液，酸洗溶液和著色溶液進(jìn)行配制。a.第一次實(shí)驗(yàn)：（1）配制堿洗溶液配方：NaOH3.23gNa2CO30.72gNa3PO4·12H2O1.28gNa2SiO30.22g將通過向盛上述混合藥品的燒杯中注水得到250mL的堿洗溶液。（2）配制酸洗溶液配方：用實(shí)驗(yàn)一的方法配得10%的硝酸溶液配方，其中溶質(zhì)40g,溶液400mL。（3）配制著色溶液配方：K2S1.74gNaOH16.34gPH>=14同理，可獲得250mL的黃色著色溶液。實(shí)驗(yàn)步驟參考配方一的第一次實(shí)驗(yàn)的步驟（2）～（8），其中步驟（3）的堿洗液溫度調(diào)為室溫，堿洗后黃銅稍微有一點(diǎn)發(fā)黃，堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面。在步驟（6）中，黃銅浸漬在10%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有少量氣泡產(chǎn)生，用刷子將其上的雜物除去。在步驟（8）中，要對(duì)黃銅溶液進(jìn)行間斷性的雙向攪拌。在步驟（9）中，將黃銅放在著色液中著色，在室溫下著色3min左右，發(fā)現(xiàn)黃銅稍微開始變紫。著色7分鐘左右，黃銅由黑開始變得有些黑，著色28分鐘后黃銅變成黑色，將試樣取出，清洗去雜物，用吹風(fēng)機(jī)將其吹干，發(fā)現(xiàn)黃銅大部分成黑色，著色不是太均勻且易掉色。實(shí)驗(yàn)中的主要工藝參數(shù)見下表：表4-5配方二第一次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)步驟類別堿洗酸洗著色時(shí)間(min)0.13323溫度（。C）室溫室溫室溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析：本次實(shí)驗(yàn)效果不太理想，由于堿洗后黃銅稍微有一點(diǎn)發(fā)黃，堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面說明堿洗的時(shí)間和堿洗濃度合適，浸漬在10%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有少量氣泡產(chǎn)生，這可能說明酸洗的時(shí)間不夠。下面從酸洗時(shí)間方面再次嘗試。b.第二次實(shí)驗(yàn)：堿洗配方，酸洗配方和著色液配方均采用第一次實(shí)驗(yàn)所用的配方(但PH調(diào)的略比上次高些)。步驟參考實(shí)驗(yàn)一的步驟（2）～（8）。在步驟（3）中堿洗后黃銅稍微有一點(diǎn)發(fā)黃，堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面，在步驟（6）中，黃銅浸漬在10%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有一些氣泡產(chǎn)生，用刷子將其上的雜物除去。另外，著色液的基本上還比較穩(wěn)定即分解率低。在步驟（9）中，著色10分鐘后，黃銅表面有一些變黑，當(dāng)著色30min后，將黃銅從著色液中取出洗去雜物后用吹風(fēng)機(jī)吹干，發(fā)現(xiàn)黃銅表面為黑色且著色均勻。實(shí)驗(yàn)中的主要工藝參數(shù)見下表：表4-6配方二第二次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)步驟類別堿洗酸洗著色時(shí)間(min)0.2530溫度（。C）室溫室溫室溫著色后的黃銅試樣見下圖：圖4-4配方二實(shí)驗(yàn)二的黃銅著色試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析：從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和上圖可知本次實(shí)驗(yàn)還是較好的。步驟（3）的實(shí)驗(yàn)說明黃銅堿洗合適，步驟（6）說明黃銅酸洗合適。另外，著色液基本上還是原貌，比較穩(wěn)定即分解率下降不明顯，說明PH的適當(dāng)提高可以降低著色液的分解率。3.3配方三的實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析根據(jù)第2章所給的配方對(duì)堿洗液，酸洗溶液和著色溶液進(jìn)行配制:第一次實(shí)驗(yàn)：堿洗溶液即為配方二的堿洗溶液，酸洗溶液為5%的稀硫酸600mL，其中，著色溶液的配方如下：K2S3gNH4Cl6.04gPH>=14(PH略高以降低著色液的分解率)同理，可得到250mL的著色液，著色液帶有刺激性的臭雞蛋氣味。實(shí)驗(yàn)步驟可以參考配方一第一次實(shí)驗(yàn)（2）～（8），其中在步驟（3）中堿洗后黃銅嚴(yán)重發(fā)黃，堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水不能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面，在步驟（6）中，黃銅浸漬在5%溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有少量氣泡產(chǎn)生。在步驟（9）中，著色10分鐘后，黃銅表面變化不明顯但稍為有些彩色，當(dāng)著色25min后，將黃銅從著色液中取出洗去雜物后用吹風(fēng)機(jī)吹干，發(fā)現(xiàn)黃銅表面局部為黑中略帶彩色但著色不均且膜層有點(diǎn)薄。實(shí)驗(yàn)中的主要工藝參數(shù)見下表：表4-7配方三第一次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)步驟類別堿洗酸洗著色時(shí)間(min)3325溫度（。C）30室溫30實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析：本次實(shí)驗(yàn)效果不太理想，因?yàn)橹簏S銅表面局部為黑中略帶彩色但著色不均且膜層有點(diǎn)薄。由于堿洗后黃銅發(fā)黃，說明堿洗過度，浸漬在5%酸洗溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有少量氣泡產(chǎn)生，這可能說明酸洗的時(shí)間或濃度不夠。結(jié)合其他配方的結(jié)論，調(diào)整方法再次嘗試。第二次實(shí)驗(yàn)：堿洗溶液，酸洗溶液采用上次的。酸洗溶液重配：酸洗溶液為10%的HNO3溶液400mL。著色溶液:K2S3.02gNH4Cl6.1g，PH稍高實(shí)驗(yàn)步驟可以參考配方一第一次實(shí)驗(yàn)（2）～（8），其中在步驟（3）中堿洗后黃銅稍微有點(diǎn)黃，堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水不能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面，在步驟（6）中，黃銅浸漬在10%酸洗溶液中酸洗時(shí)，銅表面上有一些氣泡產(chǎn)生。在步驟（9）中，黃銅在著色中的變化情況為有黃變成金黃稍有些紫，最后變成古銅黃。實(shí)驗(yàn)中的主要工藝參數(shù)見下表：表4-8配方三第二次實(shí)驗(yàn)黃銅著色過程主要工藝參數(shù)步驟類別堿洗酸洗著色時(shí)間(min)0.2328溫度（。C）室溫室溫室溫原始的黃銅試樣見下圖：圖4-5黃銅原始著色試樣著色后的黃銅試樣見下圖：圖4-6配方三實(shí)驗(yàn)二的黃銅著色試樣若用純銅片著色結(jié)果見下圖：圖4-7配方三實(shí)驗(yàn)一，實(shí)驗(yàn)二的純銅片著色試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析：本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果著上古銅黃色，效果還可以。和以上分析大致相同，堿洗及酸洗程度控制合適。著色時(shí)間比上次稍長，從著色外觀上可以看出適當(dāng)延長時(shí)間可以獲得結(jié)合牢固的膜層。三個(gè)配方的著色液反應(yīng)機(jī)理：配方一著色溶液中的過硫酸銨電離出的S2+與硫酸銅電離出的Cu2+反應(yīng)生成黑色的物質(zhì)附著在黃銅的表面。發(fā)生的化學(xué)方程式為：CuSO4→Cu2++SO42-;(NH4)2S2O3→2NH4++S2O32-;S2O32分解出S2-，于是，Cu2++S2-=CuS↓。乙酸能夠使膜的致密性增加，增加光亮性;過硫酸銨是氧化劑，增加活性使膜堅(jiān)固;聚丙烯酸鈉是黑度調(diào)節(jié)劑。配方二，配方三采用硫化物著色,原理也是硫離子與銅離子反應(yīng)生成黑色的物質(zhì)附著在銅的表面上。配方三中氯化銨的加入能加速膜的生成，并使膜平整勻凈。銨根離子還有絡(luò)合銅的作用但加的過多會(huì)使硫化鉀分解放出硫化氫。由圖4-4，圖4-6，圖4-7可知，硫化物著色主要適合于高含銅量的材料,含銅量越低的材料,著色就越困難。一般常用于純銅著色。該介質(zhì)溫度影響反應(yīng)的進(jìn)程，介質(zhì)溫度越高,反應(yīng)越快,膜層厚而粗糙。但硫化物進(jìn)行著色的過程中,會(huì)有少量的硫化氫氣體放出,對(duì)人體健康不利且對(duì)環(huán)境造成不好影響。3.4本章小結(jié)本章是本課題的實(shí)驗(yàn)部分，通過對(duì)三個(gè)配方做多次實(shí)驗(yàn)，得知一些實(shí)驗(yàn)過程中的關(guān)鍵參數(shù)，如堿洗及酸洗程度的判定，著色時(shí)間對(duì)著色效果的影響，PH的變化對(duì)膜層的影響。第4章著色后黃銅的質(zhì)量控制及檢測4.1對(duì)著色后的試樣進(jìn)行外觀檢驗(yàn)、耐蝕性檢驗(yàn)，結(jié)合力檢驗(yàn)a.外觀檢查：由文獻(xiàn)[5]可知，氧化膜的檢驗(yàn)主要是外觀檢驗(yàn)，外觀檢驗(yàn)應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)件比較進(jìn)行。氧化膜為均勻的藍(lán)黑色，本課題所做的實(shí)驗(yàn)基本上滿足條件。b.耐蝕性檢驗(yàn)[4]:(1)試驗(yàn)液成分50%硝酸溶液。(2)將試驗(yàn)液滴在潔凈的著色后的黃銅上，發(fā)現(xiàn)7s后，氣泡才從黃銅表面產(chǎn)生。有文獻(xiàn)[4]可知，著色膜合格。結(jié)合力檢驗(yàn)：當(dāng)用濾紙輕擦著色后的黃銅表面時(shí)，黃銅上的著色薄膜不脫落，且沒明顯的花斑、銹斑及附著沉淀物。由文獻(xiàn)[5]可知，所做的實(shí)驗(yàn)達(dá)到要求。4.2用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣掃描圖5-1示出黃銅化學(xué)著藍(lán)青色膜層SEM微觀表面形貌?？梢钥闯?，膜層分布均勻，但存在微小的劃痕。這是由于著色膜較簿，未能將劃痕完全遮蓋。圖5-2示出黃銅化學(xué)著藍(lán)黑色膜層SEM微觀表面形貌。膜層分布均勻但顏色與黃銅著藍(lán)青色明顯相反且裂紋深度明顯變大。圖5-3示出黃銅端面著藍(lán)青色膜層SEM微觀表面形貌。如圖膜層成網(wǎng)狀，劃痕較多。形成該現(xiàn)象的主要原因是著色前拋光不徹底和著色膜較薄沒有完全覆蓋住劃痕所致。圖5-4示出黃銅著黑色膜層SEM微觀表面形貌，膜層總體分布均勻但表面被一些雜物所覆蓋，主要原因是著色后清洗不凈。（a）X200圖5-1配方一黃銅著藍(lán)青色膜層SEM微觀表面形貌（b）X200圖5-2配方一黃銅著藍(lán)黑色膜層SEM微觀表面形貌（c）X400圖5-3配方一黃銅端面著藍(lán)青色膜層SEM微觀表面形貌(d)X200圖5-4配方二黃銅著黑色膜層SEM微觀表面形貌4.3用X射線衍射儀（XRD）對(duì)試樣掃描用德國布魯克D8型X射線衍射儀(XRD)分析物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)將不同的樣品進(jìn)行XRD分析檢測，將得出的數(shù)據(jù)用XRD分析軟件處理，繪出圖譜，然后將其與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比分析。發(fā)現(xiàn)圖5-5～圖5-8中各個(gè)波峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的波峰基本符合，可以判斷出所著色物質(zhì)是硫化銅。通過四組樣品的XRD圖對(duì)比觀察，發(fā)現(xiàn)四組圖像波峰基本一致。所以從XRD分析軟件中可以判斷出所得的著色物質(zhì)為硫化銅。不一致處，可能是由于儀器誤差，人工操作誤差和樣品的雜質(zhì)相所致。圖5-5配方一黃銅著藍(lán)青色XRD圖譜圖5-6配方一黃銅著藍(lán)黑色XRD圖譜圖5-7配方二黃銅著黑色XRD圖譜圖5-8配方三黃銅著古銅黃色XRD圖譜4.4本章小結(jié)本章主要介紹著色后黃銅的質(zhì)量檢測如外觀檢驗(yàn)，結(jié)合力檢驗(yàn)和耐蝕性檢驗(yàn)。并用掃描電鏡和衍射儀檢測黃銅的表面著色的微觀形貌。通過觀察發(fā)現(xiàn)以下現(xiàn)象：（1）SEM檢測發(fā)現(xiàn)三種黃銅著色膜表面組織均勻致密、著色均勻，另一種黃銅著色膜層有明顯劃痕。（2）試樣XRD圖上的各個(gè)波峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的波峰基本符合，可以判斷出所著色物質(zhì)是硫化銅。結(jié)論本文研究的主要是銅表面拋光、著色技術(shù)研究。根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)書的要求，本次畢業(yè)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)主要研究銅的著色技術(shù)。在實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)黃銅的三個(gè)實(shí)驗(yàn)配方進(jìn)行研究。通過改變預(yù)處理中各種工序參數(shù)及著色液的參數(shù)，并經(jīng)過多組對(duì)比試驗(yàn)、根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合理論知識(shí)，猜想結(jié)果形成原因并運(yùn)用XRD，SEM等檢測方法進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。1.預(yù)處理工序中拋光時(shí)間，拋光次數(shù)對(duì)著色效果有很重要的影響。拋光時(shí)間越長,拋光次數(shù)越多，銅表面的整平性及光亮度越好，但不易過長否則會(huì)使銅表面失光，影響銅的光亮度。2.預(yù)處理中堿洗時(shí)間的判定很重要。根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，堿洗后黃銅稍微有點(diǎn)黃，堿洗后放入清水中，清洗過程中發(fā)現(xiàn)水能夠均勻的鋪滿黃銅的側(cè)面而未清洗時(shí)，黃銅表面僅有水珠，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的配方，一般清洗十秒鐘左右即可。3.預(yù)處理中酸的濃度及酸洗時(shí)間也關(guān)系著實(shí)驗(yàn)的成敗。根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，酸洗后銅表面上有一些氣泡產(chǎn)生，說明酸的濃度合適，能夠把銅上的氧化物除盡。本實(shí)驗(yàn)配方一采用10%的硫酸溶液3分鐘，配方二，配方三采用10%的硝酸分別酸洗5分鐘，3分鐘效果較好。4.本實(shí)驗(yàn)采用的是間斷式的雙向攪拌，一方面，能夠使溶液均勻并且在著色過程中由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會(huì)釋放出大量的熱，間斷式雙向攪拌有利于溶液的散熱。另一方面，在兩次攪拌間停留的的一段時(shí)間更有利于銅的著色。5.酸的種類，著色時(shí)間，著色溶液成分均影響著色效果。用硫酸堿洗后，著色時(shí)是藍(lán)黑色而用硝酸堿洗后，著色時(shí)總是在著色開始一會(huì)銅表面上有點(diǎn)紫色出現(xiàn)。著色時(shí)間過長及著色液成分如配方一過硫化銨，配方二，配方三的硫化鉀含量過多，均會(huì)使銅表面的膜層過厚，影響銅的光亮性。若著色時(shí)間過短，含量過低則會(huì)使膜層過薄。配方三銨根離子還有絡(luò)合銅的作用但加的過多會(huì)使硫化鉀分解放出硫化氫。6.第三個(gè)配方前人已經(jīng)做過了，其染的顏色為藍(lán)黑色，但本實(shí)驗(yàn)染的是古銅黃色。查閱相關(guān)資料知道，硫化物著色對(duì)銅含量低的材料如本實(shí)驗(yàn)的黃銅，著色就較困難，硫化物著色一般用于純銅著色。7．研究本課題時(shí)，把試驗(yàn)重點(diǎn)放在了預(yù)處理工序，對(duì)著色液成分間具體比例對(duì)黃銅的著色影響，著色液的穩(wěn)定性的影響因素以及對(duì)于硫化物著色含銅量低的合金的研究力度不夠。這些問題的繼續(xù)研究仍然有很大的價(jià)值，因?yàn)檠芯砍晒梢詳U(kuò)大銅的應(yīng)用范圍以滿足人民更加廣泛的需求。展望銅的著色技術(shù)得到的各種工藝品一直是人們所喜愛的裝飾品和實(shí)用品。但銅及銅合金在大氣環(huán)境下性質(zhì)活潑,容易氧化產(chǎn)生銅銹,嚴(yán)重影響工藝品觀賞性,因而對(duì)銅及合金進(jìn)行表面防腐裝飾處就理顯得非常必要。金屬表面著色是金屬通過化學(xué)浸漬、電化學(xué)法和熱處理法等在金屬表面形成一層帶有某種顏色，并且相當(dāng)化學(xué)穩(wěn)定性的氧化物、硫化物、氫氧化物或金屬鹽類。這些化合物往往具有一定的顏色，同時(shí)由于生成化合物厚度不同及結(jié)晶大小不同等原因，對(duì)光線有反射、折射、干涉等效應(yīng)而使金屬呈現(xiàn)不同的顏色。金屬表面著色使金屬表面上產(chǎn)生一層既防銹又美觀、帶色澤的防護(hù)層。3000年前(即青銅器時(shí)代)，我們的祖先已將青銅器用烈火燒烤，讓其表面氧化成綠褐色的保護(hù)層，使青銅器表面層晶體略有變化，達(dá)到長期保存而不生銹、又改變青銅器色澤的目的。銅及銅合金在大氣環(huán)境下性質(zhì)活潑,容易氧化產(chǎn)生銅銹,嚴(yán)重影響工藝品觀賞性,因而對(duì)銅及合金進(jìn)行表面防腐裝飾處就理顯得非常必要。和金銀首飾不同,銅一般的采用轉(zhuǎn)化膜著色技術(shù)。常用的金屬表面著色技術(shù)包括化學(xué)著色技術(shù)和電化學(xué)著色技術(shù)?；瘜W(xué)著色主要利用氧化膜表面的吸附作用，將染料或有色粒子吸附在膜層的空隙內(nèi)，或利用金屬表面與溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成有色粒子而沉積在金屬表面，使金屬呈現(xiàn)所要求的色彩。這類技術(shù)對(duì)設(shè)備要求不高、操作簡便、不耗電、成本低，適用于一般的室內(nèi)裝潢、美化要求以及耐磨性要求不高的儀器、儀表的生產(chǎn)。電化學(xué)著色法主要包括陰極電解沉積著色法和陽極氧化著色法:(a)陰極電解沉積著色法該方法是將被著色器物置于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，被著色物作為陰極，當(dāng)電流通過時(shí)，金屬微粒、金屬黑色氧化物和金屬微粒和氧化物的混合體，便沉積于陰極金屬的表面。(b)陽極氧化著色法電解含氫氧化鈉的水時(shí)，銅片作陽極，鐵片作陰極，作為陽極的黃銅工件和電解產(chǎn)生的氧發(fā)生反應(yīng)生成橙紅色的氧化亞銅和黑色的氧化銅。黃銅表面所生成的顏色和電解時(shí)的電流密度、水的溫度及堿的濃度等因素有關(guān)，通過調(diào)節(jié)這些因素便可控制著色過程。銅通過表面著色技術(shù),可以使銅得到黑色、古銅色、棕色、仿金色等高雅別致的流行色,有利于提高產(chǎn)品檔次,增強(qiáng)產(chǎn)品競爭力。此外,在銅表面著色不僅有很裝飾作用,而且有很好的耐腐蝕、耐磨保護(hù)功能。隨著生活水平的提高，人們對(duì)色彩多樣的銅著色產(chǎn)品提出了更高的要求，尤其現(xiàn)代社會(huì)高速發(fā)展，各種有色金屬廣泛應(yīng)用于人們的生活環(huán)境中。雖然金屬的各種物理化學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到了使用上的要求，但是在這個(gè)追求美得時(shí)代，色調(diào)單一的金屬并不為人們?cè)谘b飾上所喜愛。所以有色合金染色技術(shù)的研究成為了一門不可或缺的課題致謝本次畢業(yè)設(shè)計(jì)是在黃仲佳老師的指導(dǎo)下完成的。導(dǎo)師嚴(yán)謹(jǐn)踏實(shí)的治學(xué)態(tài)度，科研思路清晰，為人和善，給我留下了深刻的印象。在我做畢業(yè)設(shè)計(jì)的過程中，黃老師總是不厭其煩的給我講解關(guān)于本課題相關(guān)的而我又是十分模糊的科學(xué)知識(shí)，對(duì)于我提出的任何問題，都給予詳細(xì)的回答，并且在我們實(shí)驗(yàn)遇到問題時(shí)親身動(dòng)手，幫忙找出出現(xiàn)問題的原因。在此，謹(jǐn)向黃仲佳老師致以最真摯的感謝和最崇高的敬意!在論文的進(jìn)行過程中，還得到了眾多老師的支持和幫助。金相制備室的劉明朗老師、陶峰老師、掃描電鏡室和X射線衍射試驗(yàn)室的周鵬老師等都給予了很大的幫助和指導(dǎo)。在此向各位老師表示衷心的感謝。此外，還要感謝在實(shí)驗(yàn)過程中所有給予我?guī)椭耐瑢W(xué)和朋友。最后，再次感謝給予我?guī)椭睦蠋?、同學(xué)和朋友??！作者簽名：___年___月___日參考文獻(xiàn)[1]溫鳴，武建軍，范永哲.有色金屬表面著色技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.[2]吳天材.銅及其合金稀酸化學(xué)拋光[J].電鍍與涂飾,1991,10(3):33-38.[3]唐春華.銅及銅合金化學(xué)拋光工藝的改進(jìn)和提高[J].電鍍與精飾,1989,11(4):44-45.[4]李異等.金屬表面轉(zhuǎn)化膜技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2009.[5]李鑫慶，陳迪勤，余靜琴.化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2005.[6]文少白.黃銅仿金工藝及其效果[J].材料保護(hù),1993,26(07):30-33.[7]夏連富,樓國燦.仿古銅工藝試驗(yàn)與應(yīng)用[J].表面技術(shù),1992,21(3):136-137.[8]何生龍.銅的著色法[J].電鍍與環(huán)保,1981,(03):34-35.[9]吳水清.金屬化學(xué)拋光液的進(jìn)展[J].電鍍與涂飾,1991,10(1):57-62.[10]\o"SearchforGrass,Gregor"Grass,Gregor,\o"SearchforRensing,Christopher"R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