第十一章含氮含磷化合物第1頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月11.1含氮化合物11.1含氮化合物含氮化合物是指分子中含有氮元素的有機(jī)化合物，其種類很多，在本章主要討論胺類，重氮鹽，偶氮化合物，硝基化合物和腈。11.1.1胺胺可以看作是氨分子中的氫原子被烴基取代后的化合物。

1、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)胺的分類(1)氨中的氫被一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)烴基取代，則分別生成伯胺、仲胺和叔胺。第2頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月RNH2（ArNH2）R2NH（Ar2NH）R3N（Ar3N）伯胺仲胺叔胺（一級(jí)胺）（二級(jí)胺）（三級(jí)胺）—NH2叫做氨基，—NH—叫亞氨基。銨鹽或氫氧化銨中的四個(gè)氫原子被四個(gè)烴基取代而形成的化合物，稱為季銨鹽或季銨堿。例如：如：季銨鹽季銨堿(2)胺分子中的氮原子與脂肪族烴相連的稱為脂肪胺，與芳香烴相連的叫芳香胺。CH3CH2NH2

芳香胺（苯胺）脂肪胺（乙胺）(3)胺分子中如果含有兩個(gè)以上的氨基，則根據(jù)氨基數(shù)目的多少，可分別稱為二元、三元胺等。

第3頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月胺的命名（1）簡(jiǎn)單的胺的命名，先寫出連于氮原子上烴基的名稱，再以“胺”作為詞尾。例如：第4頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）對(duì)于較為復(fù)雜的胺，常將氨基作為取代基，而把烴基碳鏈作為母體來命名。例如：

2-甲基-3-氨基丁烷3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)戊烷（3）季銨化合物可以看作是銨的衍生物來命名。

氯化三甲基乙基銨（季銨鹽）氫氧化三甲基十六烷基銨（季銨堿）第5頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月胺的結(jié)構(gòu)胺與氨的結(jié)構(gòu)相似，氮原子采取sp3雜化，三個(gè)電子分占三個(gè)sp3雜化軌道，它們與碳或氫原子的軌道重疊形成三個(gè)σ鍵。氮原子剩下的一對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)第四個(gè)sp3雜化軌道，孤電子對(duì)與σ鍵電子有排斥作用，使鍵角壓縮，所以整個(gè)分子具有棱錐體結(jié)構(gòu)。

氨甲胺三甲胺

∠HNH107.3O∠HNH105.9O∠CNC108O∠HNC112.9O第6頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月由于胺分子中氮原子上有孤電子對(duì)，當(dāng)?shù)线B有三個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，它是手性的，有一對(duì)對(duì)映體。

但因?yàn)閷?duì)映體相互轉(zhuǎn)化所需能量約25kJ/mol，兩種對(duì)映體可以迅速相互轉(zhuǎn)化，因此現(xiàn)代技術(shù)尚不能把它們分離出來。

銨鹽的情況與胺不同，當(dāng)N上連有四個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，這種不對(duì)稱的銨正離子能拆分得到一對(duì)對(duì)映體。

第7頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月2、胺的物理性質(zhì)

低級(jí)脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常溫下為氣體，其他低級(jí)胺為液體，高級(jí)胺為固體。氣體胺和具有揮發(fā)性的液體胺，具有氨的刺激性氣味（三甲胺有魚腥氣味）。

氨和胺都是極性分子，伯胺、仲胺分子中有N-H鍵，能形成分子間的氫鍵但比O-H鍵形成的氫鍵弱，表現(xiàn)在胺的沸點(diǎn)，要比分子量相近的醇或羧酸低，但比烷烴要高。

碳原子數(shù)相同的脂肪族胺，伯胺沸點(diǎn)最高，仲胺次之，叔胺最低。上述三種異構(gòu)體的沸點(diǎn)不同，主要決定于它們分子間是否能形成氫鍵，和形成氫鍵的大小。叔胺沒有N-H鍵，因此不能形成N-H...N氫鍵，沸點(diǎn)較低。

第8頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香胺是無色高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通過消化道、呼吸道或經(jīng)皮膚吸收而引起中毒；聯(lián)苯胺等有致癌作用。胺的光譜特性①紅外光譜化合物類型N-H伸縮振動(dòng)C-N伸縮振動(dòng)脂肪族胺伯胺：3500～3400cm-1(雙峰)仲胺：3500～3400cm-1(單峰)叔胺：無吸收1220～1020cm-1芳香族胺伯胺：3500～3400cm-1(雙峰)仲胺：3500～3400cm-1(單峰)叔胺：無吸收1340～1250cm-11360～1280cm-11360～1310cm-1第9頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月②核磁共振在胺分子中α—碳原子上的質(zhì)子，RCH2NH2,δH=2.7β—碳原子上的質(zhì)子，RCH2CH2NH2δH=1.1～

1.7氮原子上的質(zhì)子，RCH2NH2

δH=0.6～

3.0第12頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月3、胺的化學(xué)性質(zhì)（1）堿性和成鹽胺與氨相似，都具有堿性，氮原子上的孤對(duì)電子對(duì)能與質(zhì)子結(jié)合，與無機(jī)酸反應(yīng)生成鹽。胺pKb胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH4.763.383.27(CH3)3NC6H5NH2(C6H5)2NH4.219.4013.21胺的堿性從表中可知，脂肪族胺的堿性比氨的堿性強(qiáng),且都強(qiáng)于芳胺。其堿性順序?yàn)椋?/p>

(CH3)2NH＞NH3＞Ph-NH2

第13頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月1)電子效應(yīng)

脂肪胺：碳、氮電負(fù)性不同，C→N極性共價(jià)鍵，R”+I”，使共軛酸的正電荷被分散而穩(wěn)定，R→NH3+，堿性強(qiáng)于NH3。

芳香胺：氮的孤電子對(duì)因與苯環(huán)的電子發(fā)生p—共軛而分散到苯環(huán)上，Csp2→N共價(jià)鍵極性減弱，不易與質(zhì)子結(jié)合，使堿性減弱。二苯胺堿性更弱，三苯胺近于中性。(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)芳胺的共振體系中共振式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)降低了其堿性。影響堿性的因素第14頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)苯環(huán)上有斥電子基（X除外的第一類定位基）時(shí)，其堿性強(qiáng)于苯胺。當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基時(shí)，其堿性弱于苯胺。

2)空間效應(yīng)

取代基與氨基相對(duì)位置不同對(duì)堿性的影響程度不同：

但烴基在氨基的鄰位時(shí)，對(duì)氨基的質(zhì)子化有空間位阻作用，使其堿性減弱。鄰甲基苯胺的堿性弱于苯胺的堿性。第15頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

在氣相中，由于無溶劑化效應(yīng)，其堿性為：

(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2

＞NH33)溶劑化效應(yīng)(CH3)2NH＞CH3NH2

＞(CH3)3N＞NH3

脂肪族胺在水中的堿性不僅受烴基的給電子效應(yīng)的影響，使正離子穩(wěn)定，同時(shí)溶劑化作用也使正離子穩(wěn)定。伯、仲、叔甲胺的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

溶劑化效應(yīng)：分子或離子受溶劑作用使其穩(wěn)定的效應(yīng)。氮上H，與水的氫鍵數(shù)目,溶劑化效應(yīng)。第16頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月成鹽胺能與許多酸作用生成鹽。例如：銨鹽的氮上連有氫，在氫氧化鈉或氫氧化鉀強(qiáng)堿溶液中，給出質(zhì)子，釋放出游離胺。利用胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺。

季銨堿與酸中和生成季銨鹽

季銨鹽和胺鹽不同，前者是強(qiáng)酸強(qiáng)堿生成的鹽，它與NaCl一樣，與氫氧化鈉等不發(fā)生反應(yīng)，而是建立以下平衡。鹵化季銨鹽的水溶液用氫氧化銀處理時(shí)，由于生成鹵化銀沉淀，則可得到季銨堿。

第17頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月胺可作為親核試劑，能與鹵代烴反應(yīng)，在胺的單元上引入烴基。在工業(yè)上N,N-二甲基苯胺穩(wěn)定，有機(jī)合成原料（2）烷基化第18頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

伯胺或仲胺與?；噭?酰鹵、酸酐或羧酸)發(fā)生?；磻?yīng)，生成N-烷基酰胺。酰胺在酸或堿條件下水解，可生成相應(yīng)的胺在有機(jī)合成中用于保護(hù)氨基。（3）酰基化第19頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

伯胺、仲胺在堿性溶液中能與磺酰化試劑(苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ?反應(yīng)，生成相應(yīng)的磺酰胺。

生成的磺酰胺能水解生成原來的胺。用于鑒別和分離伯、仲和叔胺。如果使伯、仲、叔胺的混合物與磺酰化劑在堿溶液中反應(yīng)，析出的固體為仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸餾分離。余液酸化后，可以得到伯胺的磺酰胺。伯胺和仲胺的磺酰胺在酸的作用下都可水解而分別得到原來的胺。

（4）磺?；磻?yīng)

(Hingsberg反應(yīng))第20頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

各類胺與亞硝酸反應(yīng)可生成不同的產(chǎn)物，由于亞硝酸不穩(wěn)定，易分解，一般用亞硝酸鈉與鹽酸代替亞硝酸。伯胺：脂肪伯胺，放出氮?dú)猓袡C(jī)產(chǎn)物很復(fù)雜，無實(shí)用價(jià)值芳香伯胺，在低溫下生成芳基重氮鹽，高溫下產(chǎn)生氮?dú)狻Ｔ摲磻?yīng)稱為重氮化反應(yīng)（5）與亞硝酸的反應(yīng)重氮鹽

第21頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月仲胺，與亞硝酸反應(yīng)生成黃色油狀亞硝基化合物叔胺，脂肪族叔胺在低溫下與亞硝酸生成鹽，但易分解。

芳香叔胺與亞硝酸作用則在芳環(huán)上亞硝化。N-亞硝基二甲胺N-甲基-N-亞硝基苯胺可利用與亞硝酸反應(yīng)來鑒別伯、仲、叔胺對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺（綠色結(jié)晶）第22頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月a鹵代反應(yīng)若制備一元溴代物，要先進(jìn)行乙酰化

用于鑒別苯胺的存在，也可對(duì)苯胺進(jìn)行定量分析。苯胺的芳環(huán)上若有取代基，也可發(fā)生類似的反應(yīng)。苯胺的鹵代很難停留在一元取代階段。如要制備一取代苯胺，必須降低氨基的活性。（6）親電取代反應(yīng)第23頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月b磺化反應(yīng)苯胺可在常溫下與濃硫酸反應(yīng)，先生成苯胺硫酸鹽，將其加熱到180-190℃時(shí)，則得到對(duì)氨基苯磺酸。

c硝化反應(yīng)對(duì)氨基苯磺酸為白色晶體，主要用于制造偶氮染料。其鈉鹽俗名為敵銹鈉，可防止小麥銹病的發(fā)生。

苯胺很容易被氧化，而硝酸又具有強(qiáng)氧化性，因此苯胺硝化時(shí)，常伴隨有氧化反應(yīng)發(fā)生。為了避免這一副反應(yīng)，可先將苯胺溶解于濃硫酸中，使之成為苯胺硫酸鹽，然后再硝化。

第24頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月為了避免芳胺被氧化，還可采用乙?；磻?yīng)來“保護(hù)氨基”，然后再于不同的溶劑中進(jìn)行硝化，水解后得到不同的硝化產(chǎn)物。

第25頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月4、重氮鹽的反應(yīng)(1)放出氮的反應(yīng)------重氮基被取代的反應(yīng)重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團(tuán)取代，在反應(yīng)同時(shí)有氮?dú)夥懦觥?/p>

1)被羥基取代

這個(gè)反應(yīng)一般是用重氮硫酸鹽，在較濃的強(qiáng)酸溶液（如40%-50%硫酸）中進(jìn)行。

在有機(jī)合成中用于合成特殊的化合物。第26頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月2)被氫原子取代

還原試劑如次磷酸，乙醇或甲醛的堿性溶液都可以使重氮基被氫原子所取代。第27頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：這個(gè)反應(yīng)提供了一個(gè)從芳環(huán)上除去-NH2或-NO2的方法。利用這個(gè)反應(yīng)可以制備一般不能用直接法來制取的化合物。

3)被鹵原子取代重氮基可被鹵原子取代，在芳環(huán)上引入鹵原子被碘取代反應(yīng)：產(chǎn)率高第28頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月被氯和溴取代反應(yīng)：若在CuCl催化下，稱Sandmeyer反應(yīng)若在Cu粉催化下，稱為Gattermann反應(yīng)。被氟取代反應(yīng)：反應(yīng)歷程氟原子取代重氮基是是將氟硼酸（HBF4）加到重氮鹽溶液中產(chǎn)生氟硼酸重氮鹽沉淀。第29頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月4)被氰基取代當(dāng)重氮鹽溶液加到熱的氰化亞銅和氰化鉀溶液中，則重氮基被氰基（-CN）取代生成苯腈。

一般芳鹵化物的鹵素直接用氰基取代是很難進(jìn)行的，而且引入氰基后很容易水解為羧基，得到芳香族的羧酸。

第30頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月重氮基被其他原子或基團(tuán)取代的條件后可以用于制備不能用直接方法來制取的化合物。

第31頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月1)還原反應(yīng)重氮鹽可被氯化亞錫/鹽酸或亞硫酸鈉還原，生成苯肼鹽酸鹽。被氯化亞錫/鹽酸亞硫酸鈉還原強(qiáng)還原劑可將其還原成胺(2)保留氮的反應(yīng)第32頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月在微酸性、中性或微堿性溶液中，重氮鹽正離子作為弱親電試劑，與帶有強(qiáng)供電子基的芳香族化合物(如酚、芳胺等)發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。具體反應(yīng)：反應(yīng)歷程：2)偶合反應(yīng)第33頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中反應(yīng)。因?yàn)椋涸趶?qiáng)酸介質(zhì)中在強(qiáng)堿介質(zhì)中重氮鹽正離子，能偶合重氮酸，不能偶合重氮酸鹽，不能偶合重氮鹽與芳伯胺或芳仲胺的偶合反應(yīng)第34頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

一些偶合反應(yīng)Back第35頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月偶氮化合物和偶氮染料

染料是一種可以較牢固的附在纖維上耐光和耐洗性的有色物質(zhì)，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)一般分為偶氮染料、蒽醌染料、酞青染料等。

例如，分子中含有偶氮基的剛果紅就是一個(gè)用于偶氮染料的化合物。

能使物質(zhì)呈現(xiàn)一定顏色的基團(tuán)，稱為發(fā)色基。下面列出一些重要的發(fā)色基：以上所列出的一些發(fā)色基來看，它們都含有不飽和價(jià)鍵。實(shí)際上C＝O，C＝N，C＝C等基團(tuán)也是發(fā)色基，但是它們的作用比較弱，通常需要多個(gè)這樣的基團(tuán)并且構(gòu)成共軛體系時(shí)，物質(zhì)的分子方顯現(xiàn)顏色。除發(fā)色基外，有機(jī)化合物還由于分子中含有某些其它基團(tuán)而使化合物的顏色加深，這類基團(tuán)叫做助色基，它們包括羥基、氨基、磺酸基等。助色基多含具有未共用電子對(duì)的原子，并且是極性較強(qiáng)的基團(tuán)，這樣的基團(tuán)能夠增強(qiáng)分子的水溶性。

第36頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月偶氮染料包括酸性、媒染、分散、中性、陽離子等偶氮染料，顏色品種俱全，而以黃、橙、紅、藍(lán)品種最多，色調(diào)最為鮮艷。

對(duì)位紅

凡拉明藍(lán)

直接棗紅GB

由于分子中存在兩個(gè)磺酸基，在水中溶解度較大，可以直接染到纖維上，所以稱為直接染料。

第37頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月在實(shí)驗(yàn)室里常用的酸堿指示劑甲基橙，從結(jié)構(gòu)上來看也屬于偶氮染料，但它在不同酸堿條件下會(huì)變色（在pH為3.1-4.4時(shí)顯橙色，pH＜3.0時(shí)變紅色），因此不把它作為染料。遇強(qiáng)酸（pH＝3以下）變藍(lán)色

第38頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)2)、命名與鹵代烴相似，以烴基為母體，硝基為取代基

1)、分類：①根據(jù)烴基類型，可分為脂肪族硝基化合物與芳香族硝基化合物；②根據(jù)碳原子不同，可分為伯、仲、叔硝基化合物；③根據(jù)硝基的個(gè)數(shù)，可分為一元硝基化合物，多元硝基化合物；1、硝基化合物硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷硝基環(huán)戊烷對(duì)硝基甲苯間二硝基苯其他含氮化合物

第39頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月3)、硝基化合物的結(jié)構(gòu)從配價(jià)鍵結(jié)構(gòu)上看，硝基化合物的結(jié)構(gòu)表示為：通過共振式也可表示硝基化合物的結(jié)構(gòu)：

從結(jié)構(gòu)上看，兩個(gè)碳氧鍵是不同的。但實(shí)際上，通過電子衍射證明，兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)完全相同。這是由氮和兩個(gè)氧兩原子均為sp2雜化，三個(gè)原子在同一平面上，p軌道相互交蓋，發(fā)生電子離域，鍵長(zhǎng)平均化。或Back第40頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物一般比水重，不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑

多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生爆炸，可用作炸藥，如2,4,6-三硝基甲苯、1,3,5-三硝基苯等。

有的硝基化合物具有強(qiáng)烈的香味，常用作香料，如：

葵子麝香二甲苯麝香芳香族硝基化合物都有一定的毒性，它們能使血紅蛋白變性而引起中毒，較多地吸入它們的蒸氣或粉塵，或者長(zhǎng)期與皮膚接觸都能引起中毒。

第41頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月硝基化合物的紅外光譜特性

振動(dòng)狀態(tài)化合物類型N-O伸縮振動(dòng)脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族叔硝基化合物芳香族硝基化合物1565～1545cm-11385～1360cm-11545～1530cm-11360～1340cm-11550～1510cm-11365～1335cm-1第42頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月第43頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月1）、脂肪族硝基化合物的酸性及互變異構(gòu)

含有α-H原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐漸溶于氫氧化鈉溶液而生成鹽。用共振式可以說明負(fù)離子的穩(wěn)定性：pKa10.28.57.8酸堿互變異構(gòu)：硝基化合物的酸性(3)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)第44頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月2）、硝基對(duì)芳環(huán)上鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響a對(duì)鹵原子活潑性的影響

氯苯的鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r(shí)，氯原子就比較活潑。如果鄰、對(duì)位上硝基數(shù)目越多，氯原子就更活潑.

第45頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)鹵素的鄰、對(duì)位上有硝基存在時(shí)，硝基通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使鹵原子所連的碳原子上的電子云密度大大降低，有利于親核試劑進(jìn)攻，從而容易發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。

b、對(duì)酚的酸性的影響

硝基處于酚羥基的鄰、對(duì)位時(shí)，能使酚的酸性增強(qiáng)。例如，2,4-二硝基苯酚的酸性與甲酸相近，2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與無機(jī)酸相當(dāng)。硝基為間位取代基時(shí)，對(duì)酚的酸性也有一定程度的影響，但影響較弱。第46頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月a酸性反應(yīng)條件，在還原劑鐵、錫和鹽酸作用下b中性反應(yīng)條件、催化加氫硝基被還原成氨基一般經(jīng)歷如下過程：3）、硝基的還原第47頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月2、腈

腈可以看作是氫氰酸分子中的氫被烴基取代后的生成物。其通