超級電容器儲能技術第1頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

1954年第一份超級電容器的專利小尺寸超級電容器：

1978年，松下，Goldcap牌，最早產(chǎn)品；

1980年，NEC公司（超級電容器名稱的由來）

80年代末，ELNA公司；等。電容器的容量值0.01~幾法拉一、

超級電容器發(fā)展簡介第2頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

20世紀80年代末

，由于電動汽車發(fā)展的需要，大尺寸超級電容器的研制成為熱點。

俄、歐、美、日等國列入國家研究計劃。

美國SurpercapacitorSymposium；從1991年起，每年都舉辦一次國際性的超級電容器研討會；

美國能源部制定了超級電容器的近期、中期、長期的研究目標。

日本設立新電容器研究會；

將超級電容器研究列入“新陽光”計劃。

以Saft牽頭，歐盟組織電動車超級電容器的研制。一、

超級電容器發(fā)展簡介第3頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

我國從90年代開始研制超級電容器及其電極材料。超級電容器及其關鍵材料的研制已納入“十五”、

“十一五”

“863”計劃中的部分專項和主題：

電動車專項

納米材料專項

特種功能材料技術主題，等

投入力度與國外相比還有很大差距

一、

超級電容器發(fā)展簡介第4頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月超級電容器(又稱金電容、法拉電容）是通過極化電解質(zhì)來儲存電能；它是一種電化學元件，但在其儲能的過程中并不發(fā)生化學反應，這種儲能過程是可逆的；超級電容器可以反復充放電數(shù)達十萬次！二、超級電容器概述第5頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月化學電容儲能機制可分為：

雙電層電容--電極表面與電解液間雙電層儲能。

準電容--電極表面快速的氧化-還原反應儲能。相應的兩類電極—-—組成三種電容器

雙電層電容器

正、負極——多孔炭

準電容器

正、負極——金屬化合物、石墨、

導電聚合物。

壽命短、電壓低

混合電容器

電壓、能量密度高1、儲能原理第6頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月雙電層電容原理雙電層電容原理是指由于正負離子在固體電極與電解液之間的表面上分別吸附,造成兩固體電極之間的電勢差,從而實現(xiàn)能量的存儲。這種儲能原理允許大電流快速充放電,其容量大小隨所選電極材料的有效比表面積的增大而增大。充電時,在固體電極上電荷引力的作用下,電解液中陰陽離子分別聚集兩個固體電極的表面;放電時,陰陽離子離開固體電極的表面,返回電解液本體。雙電層的厚度取決于電解液的濃度和離子大小。第7頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月超級電容（supercapacitor），雙電層電容(ElectricalDoule-LayerCapacitor)、黃金電容、法拉電容，即通過外加電場極化電解質(zhì)，使電解質(zhì)中荷電離子分別在帶有相反電荷的電極表面形成雙電層，從而實現(xiàn)儲能。其過程是物理過程，沒有化學反應，且過程完全可逆，這與蓄電池電化學儲能過程不同。

超級電容器介于電容器和電池之間的儲能器件，既具有電容器可以快速充放電的特點，又具有電池的儲能特性。

第8頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月準電容原理（贗電容）準電容原理則是利用在電極表面及其附近發(fā)生在一定電位范圍內(nèi)快速可逆法拉第反應來實現(xiàn)能量存儲。這種法拉第反應與二次電池的氧化還原反應不同。第9頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月準電容原理此時的放電和再充電行為更接近于電容器而不是原電池,

（1）電壓與電極上施加或釋放的電荷幾乎成線性關系;

（2）設該系統(tǒng)電壓隨時間呈線性變化dV/dt=K,則產(chǎn)生的電流為恒定或幾乎恒定的容性充電電流I=CdV/dt=CK。第10頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月準電容的特點：準電容的充放電過程是動力學高度可逆的,與原電池及蓄電池不同,但與靜電電容類似。這種電化學能量儲存系統(tǒng)首先由Conway等與CraiyofContinental集團合作,于1975年開始并致力于這方面的研究工作,研制出采用這種充放電原理的名為超電容的電容器。第11頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月這種充放電行為,Ru的氧化物(RuO2)表現(xiàn)最顯著,但其最早的表現(xiàn)形式是H在Pt或Pb在Au上進行欠電位沉積,產(chǎn)生高度可逆的化學吸附、脫附。為與雙電層電容及電極與電解液界面形成的真正的靜電電容相區(qū)別,稱這樣得到的電容為法拉第準(贗)電容。法拉第準(贗)電容不僅只在電極表面,而且可在整個電極內(nèi)部產(chǎn)生,因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下,法拉第準(贗)電容可以是雙電層電容量的10～100倍。第12頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

超級電容器的大容量和高功率充放電就是由這2種原理產(chǎn)生的。充電時,依靠這2種原理儲存電荷,實現(xiàn)能量的積累;放電時,又依靠這2原理,實現(xiàn)能量的釋放。

因此,制備高性能的超級電容器有2個途徑:一是增大電極材料比表面積,從而增大雙電層電容量;二是提高電極材料的可逆法拉第反應的機率,從而提高準電容容量。

實際上對一種電極材料而言,這2種儲能機理往往同時存在,只不過是以何者為主而已。第13頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2.超級電容的性能指標額定容量：以規(guī)定的恒定電流（如1000F以上的超級電容器規(guī)定的充電電流為100A，200F以下的為3A）充電到額定電壓后保持2-3分鐘，在規(guī)定的恒定電流放電條件下放電到端電壓為零所需的時間與電流的乘積再除以額定電壓值。額定電壓：可使用的最高安全端電壓（如2.3V、2.5V、2.7V）額定電流：5秒內(nèi)放電到額定電壓一半的電流第14頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

超級電容的性能指標等效串聯(lián)電阻：以規(guī)定的恒定電流和頻率（DC和大容量的100Hz或小容量的KHz）下的等效串聯(lián)電阻。漏電流：指超級電容器保持靜態(tài)儲能狀態(tài)時，內(nèi)部等效并聯(lián)阻抗導致的靜態(tài)損耗，通常為加額定電壓72h后測得的電流，一般為10μA/F壽命：在25℃環(huán)境溫度下的壽命通常在90000小時，在60℃的環(huán)境溫度下為4000小時，壽命隨環(huán)境溫度縮短的原因是電解液的蒸發(fā)損失隨溫度上升。壽命終了的標準為：電容量低于額定容量20%，ESR增大到額定值的1.5倍。第15頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

超級電容的性能指標循環(huán)壽命：超級電容器經(jīng)歷一次充電和放電，稱為一個循環(huán)，超級電容器的循環(huán)壽命長，可達到10萬次以上。功率密度（kW/kg）:也稱為比功率，指單位質(zhì)量或單位體積的超級電容器在匹配負荷下產(chǎn)生電/熱效應各半時的放電功率。它表征超級電容器所能承受電流的能力能量密度（wh/kg）：也稱比能量。指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的能量。第16頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3、超級電容器的優(yōu)點1.高功率密度，輸出功率密度高達數(shù)KW/kg，一般蓄電池的數(shù)十倍。

2.極長的充放電循環(huán)壽命，其循環(huán)壽命可達萬次以上。

3．非常短的充電時間，在0.1-30s即可完成。

4．解決了貯能設備高比功率和高比能量輸出之間的矛盾，將它與蓄電池組合起來，就會成為一個兼有高比功率輸出的貯能系統(tǒng)。

5．貯能壽命極長，其貯存壽命幾乎可以是無限的。

6．高可靠性。第17頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月4、性能特點--介于電池與物理電容器之間

性能鉛酸電池超級電容器普通電容器充電時間 1-5小時0.3-若干秒10-3—10-6秒放電時間 0.3-3小時0.3-若干秒

10-3—10-6秒比能Wh/kg30-401-20

<0.1

循環(huán)壽命 300 >10000>100000

比功率W/kg<

300>1000 <100000

充放電效率0.7-0.850.85-0.98>0.95

第18頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月超級電容與電池的比較可以提供很高的放電電流（一枚4.7F電容能釋放瞬間電流18A以上）超超低串聯(lián)等效電阻，功率密度是鋰離子電池的數(shù)十倍以上，適合大電流放電長壽命，充放電大于50萬次，是Li-Ion電池的500倍，是Ni-MH和Ni-Cd電池的1000倍，如果對超級電容每天充放電20次，連續(xù)使用可達68年可以大電流充電，充放電時間短，對充電電路要求簡單，無記憶效應，免維護，可密封溫度范圍寬-40℃～+70℃，一般電池是-20℃～60℃第19頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月三、超級電容器電極材料1、多孔電容炭材料——超級電容器的核心2、準電容儲能材料3、高性能電解質(zhì)溶液第21頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月1、多孔電容炭材料

性能要求1、高比表面>1000m2/g

理論比電容>250F/g

2、高中孔孔容12~40?400l/g，大于40?的孔容

50l/g，3、高電導率4、高的堆積比重5、高純度灰份<0.1%6、高性價比7、良好的電解液浸潤性各指標間相互矛盾二、技術及電極材料的進展第22頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

已研制的電容炭材料活性炭（粉、纖維、布）

——應用最多的電極材料納米碳管碳氣凝膠活化玻態(tài)炭

納米孔玻態(tài)炭1、多孔電容炭材料第23頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月活性炭優(yōu)勢：（1）成本較低；（2）比表面積高；（3）實用性強；（4）生產(chǎn)制備工藝成熟；（5）高比容量，最高達到500F/g，一般200F/g。性能影響因素：（1）炭化、活化條件，高溫處理；（2）孔分布情況；（3）表面官能團（4）雜質(zhì)。研究趨勢：

材料復合、降低成本1、多孔電容炭材料第24頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

含氧官能團越多，導電性越差。羧基濃度越大，漏電電流越大，儲存性能越差。羧基濃度越高，靜態(tài)電位越高，越易析氧，電極越不穩(wěn)定。處理炭表面官能團，提高性能活性炭表面官能團的作用1、多孔電容炭材料第25頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

增加電導率和密度，

減少表面官能團，也減小比表面、比容量

。適宜的高溫處理，可提高大電流下體積比容量。

進行二次活化可提高比表面--重量比容量。

高溫處理的影響1、多孔電容炭材料第26頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月碳納米管特點

1、導電性好，比功率高

2、比表面小，比容量低

3、成本高作為添加劑使用1、多孔電容炭材料第27頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月碳氣凝膠——電子導電性好

R+F以Na2CO3催化熱凝凝膠丙酮置換無水凝膠液體CO2置換超臨界干燥

RF-氣凝膠炭化

碳氣凝膠

電容器產(chǎn)品性能：功率4000W/kg，能量1Wh/kg

缺點：制備費力1、多孔電容炭材料第28頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月玻態(tài)炭

電導率高，機械性能好；結(jié)構致密，慢升溫制作難，價貴。

只能表層活化

多孔碳層厚15~20um多孔碳層的電導率高，多孔碳層比功率18kW/L

但電容器的比能量很低（0.07Wh/L）玻態(tài)炭納米孔玻態(tài)炭活性玻態(tài)炭整體多孔，比能量提高快速升溫炭化，成本大降

納米孔玻態(tài)炭1、多孔電容炭材料第29頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月2、準電容儲能材料對金屬化合物的性能要求：1、高比表面——多孔，高比能量2、低電阻率——高比功率

3、化學穩(wěn)定性——長壽命4、高純度——減少自放電5、價格低——便于推廣應用第30頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月a.貴金屬

貴金屬RuO2電容性能研究使用硫酸電解液；容量高，功率大，成本高。熱分解氧化法380F/g

溶膠-凝膠法768F/g

第31頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物降低成本復合后性能高：

WO3/RuO2比容量高達560F/gRu1-yCryO2xH2O比容量高達840F/g

活性炭上沉積0.4mm無定形釕膜達到900F/g第32頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月b、廉價金屬取代貴金屬

MnO2材料溶膠-凝膠法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量為689F/g。

NiO材料溶膠-凝膠法制得多孔NiO比容量265F/g。北航做納米Ni(OH)2容量500F/g以上。

Ni(OH)2干凝膠容量900F/g。第33頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

多孔V2O5水合物比容量350F/g（在KCl溶液）。

Co2O3干凝膠比容量291F/g（KOH溶液中）。

-Mo2N比容量203F/g。第34頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月

研究情況：

聚苯胺、聚對苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亞胺酯

性能特點：可快速充放電、溫度范圍寬、不污染環(huán)境；

穩(wěn)定性、循環(huán)性問題。c、導電聚合物第35頁，課件共45頁，創(chuàng)作于2023年2月3、高性能電解質(zhì)溶液

性能要求：

分解電壓要高；

電導率要高；