質(zhì)譜原理培訓第1頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)加速區(qū)進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器

2、質(zhì)譜計框圖第2頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)譜儀種類非常多，工作原理和應用范圍也有很大的不同。按質(zhì)譜儀所用的質(zhì)量分析器的不同，可分為單聚焦質(zhì)譜儀、雙聚焦質(zhì)譜儀，四極桿質(zhì)譜儀，飛行時間質(zhì)譜儀，離子阱質(zhì)譜儀，傅立葉變換質(zhì)譜儀等。從應用角度，有機質(zhì)譜儀可以分為下面幾類：①氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）。根據(jù)質(zhì)譜儀工作原理不同，可分為氣相色譜-四極質(zhì)譜儀，氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜儀，氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀等。②液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）。有液相色譜-四器極質(zhì)譜儀，液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀，液相色譜-飛行時間質(zhì)譜儀等。③其他有機質(zhì)譜儀，主要有：基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜儀（MALDI-TOFMS）傅里葉變換質(zhì)譜儀（FT-MS）第3頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月單聚焦質(zhì)量分析器第4頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月基本原理質(zhì)譜儀示意圖離子在質(zhì)譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等,即：m:離子質(zhì)量；v:離子速度；z:離子電荷；V:加速電壓第5頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月被加速的離子進入磁分析器時，磁場再對離子進行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進。離子動能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：R:曲率半徑H:磁場強度質(zhì)譜的基本方程其行進軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。第6頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月雙聚焦質(zhì)譜計:靜電分析器+

磁分析器靜電分析器由兩個同心圓板組成，兩圓板之間保持一定的電位差(E)。加速后的離子通過靜電場和磁場后,達到能量聚焦、方向聚焦和質(zhì)量色散的目的，使儀器的分辨率大大提高。第7頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

靜電分析器加在磁分析器之前。加速后的離子在靜電分析器中,受到外斥內(nèi)吸的電場力(zE)的作用,迫使離子作弧形運動。

靜電分析器只允許具有特定能量的離子通過,達到能量聚焦,提高儀器分辨率。V:加速電壓.E:電位差.v:速度.m:質(zhì)量.結合

，導出第8頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時，要求儀器分辨率大。

第9頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月4、離子化的方法（1）電子轟擊（electronimpact,EI）電子束轟擊氣化的分子。轟擊電壓50-70eV

有機分子的電離電位一般為7-15eVM+e→M+·(分子離子)+2e

過剩的能量使分子離子進一步裂解有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱第10頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）化學電離（chemicalionization,CI）高能電子束與小分子反應氣(如甲烷、丙烷等）作用，使其電離生成初級離子，初級離子再與樣品分子反應得到準分子離子。

以CH4為例:CH4+e→CH4+.+2eCH4+.+CH4→CH5+

+CH3++CH5.+CH3.R+.+R→RH++(R-H).+RH.+(R-H)+RH++M

→R+MH+(R-H)++M→R+(M-H)+準分子離子相對強度較大，碎片離子峰數(shù)目較少。第12頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）場致離（FI）和場解吸（FD）場致離（fieldionization,FI）氣態(tài)樣品分子在在強電場（107-108V/cm）的作用下發(fā)生電離。要求樣品分子處于氣態(tài),靈敏度不高,應用逐漸減少.場解吸（fielddesorption,FD）

樣品不需汽化,將樣品吸附在作為場離子發(fā)射體的金屬絲上,送入離子源,然后通以微弱電流,使樣品分子從發(fā)射體上解吸下來,并擴散至高場強的場發(fā)射區(qū),進行離子化.

適用于難汽化、熱不穩(wěn)定的樣品.如:糖類.FI、FD分子離子峰較強，碎片離子峰較少。第13頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)快原子轟擊(fastatombombardment,FAB)

用高能量的快速Ar原子束轟擊樣品分子(用液體基質(zhì)負載樣品并涂敷在靶上，常用基質(zhì)有甘油、間硝基芐醇、二乙醇胺等),使之離子化。

FAB靈敏度高，適用于對熱不穩(wěn)定、極性強的分子，如肽、蛋白質(zhì)、金屬有機物等。

樣品分子常以質(zhì)子化的[M+H]+離子出現(xiàn)基質(zhì)分子會產(chǎn)生干擾峰。第14頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）電噴霧電離（ESI）樣品溶液在電場的作用下形成帶高度電荷的霧狀小液滴，在向質(zhì)量分析器移動的過程中，液滴因溶劑不斷揮發(fā)而縮小，導致表面電荷密度不斷增大，當電荷之間的排斥力足以克服液滴的表面張力時，液滴發(fā)生裂分，如此反復進行，最后得到帶單電荷或多電荷的離子。主要應用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。第16頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接得到離子。待測物質(zhì)的溶液與基質(zhì)的溶液混合后蒸發(fā)，使分析物與基質(zhì)形成共結晶薄膜，用激光照射樣品與基質(zhì)，基質(zhì)從激光中吸收能量傳遞給待測分子，使基質(zhì)分子和樣品分子進入氣相。電離過程中，基質(zhì)將質(zhì)子轉移到待測分子，而使待測分子電離。

MALDI適用于生物大分子，如肽類，核酸類化合物。可得到分子離子峰，無明顯碎片峰。此電離方式特別適合于飛行時間質(zhì)譜計。

（6）基質(zhì)輔助激光解析電離(MALDI)Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization脈沖式激光第17頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

質(zhì)譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐標標明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖5、質(zhì)譜圖的組成第18頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月6、質(zhì)譜術語基峰：離子強度最大的峰，規(guī)定其相對強度（RI）或相對豐度（RA）為100。精確質(zhì)量：精確質(zhì)量的計算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量。如：1H1.00782512C12.00000014N14.00307416O15.994915CO、N2、C2H4

的精確質(zhì)量依次為：

27.9949、28.0062、28.0313

第19頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月7、質(zhì)譜中的各種離子（1）分子離子：分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子。分子離子用M+?表示，是一個游離基離子。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應的峰為分子離子峰。分子離子峰的應用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。第20頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）同位素離子含有同位素的離子稱為同位素離子。與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。（3）碎片離子分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子。（4）重排離子經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結構并非原來分子的結構單元。第21頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）母離子與子離子任何一個離子（分子離子或碎片離子）進一步裂解生成質(zhì)荷比較小的離子。前者稱為母離子，后者稱為子離子。（6）奇電子離子與偶電子離子具有未配對電子的離子為奇電子離子。M+.，A+.這樣的離子同時也是自由基，具有較高的反應活性。無未配對電子的離子為偶電子離子。如：D+第22頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月（7）多電荷離子失掉兩個以上電子的離子是多電荷離子。（8）準分子離子比分子量多或少1質(zhì)量單位的離子稱為準分子離子，如：(M+H)+、(M-H)+不含未配對電子，結構上比較穩(wěn)定。第23頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月（9）亞穩(wěn)離子從離子源出口到達檢測器之前裂解并被記錄的離子稱亞穩(wěn)離子，其動能小于離子源生成的離子，以低強度于表觀質(zhì)量m*（跨2～3質(zhì)量單位）處記錄下來，其m/z一般不為整數(shù)。m*=m22/m1在質(zhì)譜中，m*可提供母離子和子離子之間的關系。

離子在離子源的運動時間約106s數(shù)量級,壽命小于106s的離子在離子源內(nèi)進一步裂解。離子從離子源到達檢測器的時間約為105s數(shù)量級，離子壽命大于105s，足以到達檢測器。壽命在106s到105s的離子可產(chǎn)生亞穩(wěn)離子。第24頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分子離子與分子式（1）分子離子峰的識別在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應是最高質(zhì)荷比的離子峰。（同位素離子及準分子離子峰除外）。分子離子峰是奇電子離子峰。分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子）。符合氮律：當化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，分子量為偶數(shù)；當化合物含奇數(shù)個氮時，該化合物分子量為奇數(shù)。第25頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）分子離子峰的相對強度（RI）

芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）＞脂環(huán)化合物＞硫醚、硫酮＞共軛烯分子離子峰比較明顯。直鏈醛、酮、酸、酯、酰胺、鹵化物等通常顯示分子離子峰。脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈類及多支鏈化合物容易裂解，分子離子峰通常很弱或不出現(xiàn)。第27頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）分子式的推導低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)（同位素相對豐度）高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)（分子量的尾數(shù)）如何判斷分子式的合理性該式的式量等于分子量；符合氮律；不飽和度要合理。第28頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導分子式：

同位素相對豐度計算法、查Beynon表法第29頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月■

含硫的樣品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■對于C,H,N,O組成的化合物，其通式：CxHyNzOw

RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,

17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

同位素相對豐度的計算法：第30頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

若某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有m個該元素的原子，則分子離子同位素峰簇的各峰的相對豐度可用二項式(a+b)m展開式的系數(shù)推算

若化合物含有i種元素，它們都有非單一的同位素組成，總的同位素峰簇各峰間的強度可用下式表示：

(a1+b1)m1(a2+b2)m2…(ai+bi)mi第31頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月■含重同位素（如

Cl,Br）的樣品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a1+b1)(a2+b2),M:M+2:M+4≈3:4:1(3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2第32頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理論計算值，會出現(xiàn)不符合N律和不符合UN的一般規(guī)律。

例如：已知某化合物的質(zhì)譜圖中，M為166；M+1為10.15，M+2為1.1。按Beynon表可以查到分子量為166的一些分子式為：

M+1M+2M+1M+2C8H8NO39.270.98C9H10O310.001.05C8H10N2O29.650.82C9H12NO210.380.89C8H12N3O10.020.65C9H14N2O10.750.72C8H14N410.400.49C9H2N411.280.58由上述數(shù)據(jù)可以看出，C9H10O3

最符合上述條件。第33頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月高分辨質(zhì)譜法

精確質(zhì)量，與分辨率有關

※

試誤法精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表，可查出對應于某精確質(zhì)量的分子式?！?/p>

計算機處理

HNO第34頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：設m/z154為分子離子峰,154-139=15,合理

m/z

154155156157

RI

1009.85.10.5

第35頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SC數(shù)目=(9.80.8)/1.18RI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S5.1/100×100=4.4SS=1(含1個硫）H數(shù)目=15432128=26

不合理

分子式為C8H10OS

m/z154155156157

RI1009.85.10.5第36頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月164:166=1:1,164-85=79(Br),

164:166≈1:1,分子中含有1Br,

不含氮或含偶數(shù)氮

m/z:

85(49),86(3.2),87(0.11)

m/z:C6H13Br,

UN=0

C5H9BrOUN=1

例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導其分子式RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8Sx=3.2/49×100/1.1≈6x=6,y=13x=5,w=1,y=985÷12=7,7個及以下CRI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x)2/200+0.2w=0.11/49×100＝0.22w=0，故C6H13Br合理。第37頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：化合物A的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導其分子式。第38頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月圖中高質(zhì)荷比區(qū)m/z73,74設m/z73為M+.，與相鄰強度較大的碎片離子58之間（15）為合理丟失峰(.CH3)，可認為m/z73為分子離子峰，74為（M+1）峰。因M+.的m/z為奇數(shù)，說明A中含有奇數(shù)個氮。

通過計算可知，分子中碳的數(shù)目＜5(73-14)/12）.若為4，則73－14－12×4＝11，可能的分子式為C4H11N，Ω＝0。該式組成合理，符合氮律。C3H7NO,Ω＝1。應有M+2峰，所以不可能第39頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月例：化合物B的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導其分子式。

第40頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

解：如m/z97為分子離子峰，由于m/z97與m/z98的相對強度之比約為2：1，既不符C,H,N,O,S化合物的同位素相對豐度比，又不符合Cl,Br原子組成的同位素峰簇的相對豐度比，故m/z97可能不是分子離子峰。設m/z98為分子離子峰，與m/z71，70關系合理，可認為m/z98為M+.,m/z97為(M－1)峰?；衔锊缓蚺紨?shù)氮。由表中數(shù)據(jù)可知，m/z98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2)第41頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

則RI(M+1)/RI(M)×100=13.6，RI(M+2)/RI(M)×100=4.3

由(M+2)相對強度為4.3判斷化合物中含有一個硫原子，

98－32＝66，66÷12＝5.5，說明碳原子數(shù)目只能小于等于5；若為5，66－12×5＝6，可能分子式為C5H6S，Ω＝3是合理的。若為4，66－12×4＝18，此時分子式假設為C4H18S，Ω＝－4，故不合理；假設分子中含有一個氧，此時分子式為C4H2OS，

Ω＝4也是合理的。

所以化合物B的分子式可能為：

C5H6S或C4H2OS第42頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月三、有機質(zhì)譜中的裂解反應裂解反應是指離子（分子離子或碎片離子）進一步裂解生成質(zhì)荷比較小的碎片離子的反應。有機質(zhì)譜裂解反應機理電荷－自由基定位理論：分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個特定位置上（應首先確定這個特定位置），然后以一個電子或電子對轉移來引發(fā)裂解。單電子轉移引發(fā)的裂解反應叫均裂。雙電子轉移引發(fā)的裂解反應叫異裂。第43頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月均裂

異裂第44頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月分子離子化時，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)生在電離電位最低的電子上。(失去電子的容易度)電離電位（I）由小到大排列：非鍵n電子（O,S,N等)＜共軛π電子＜非共軛π電子＜σ電子同一周期：從左到右，I值增大，如N＜O＜F

同一族：從上到下，I值減小，如Se＜S＜O第45頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月1、自由基位置引發(fā)的裂解反應：-裂解含C-Y或C=Y(Y=O,N,S)基團的化合物，在自由基位置引發(fā)的在-位裂解的反應（均裂）。產(chǎn)生自由基醇、醚、硫醇、硫醚、胺類、醛、酮、酯等。....雜原子對正離子具有穩(wěn)定作用：N＞S,O第46頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月2、電荷位置引發(fā)的裂解反應：i-斷裂正電荷誘導、吸引一對電子（σ成鍵電子）而發(fā)生分裂，正電荷移位（異裂）。產(chǎn)生正離子分為奇電子離子型和偶電子離子型。吸電子順序：X＞S,O＞＞N,Ci-碎裂OE+.型：EE＋型：R-Y=CH2+i-碎裂R++Y=CH2.第47頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月*i-碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。*對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生i-碎裂。-斷裂與i-斷裂是兩種相互競爭的反應。N一般進行-斷裂；鹵素則易進行i-斷裂3、σ-

斷裂當化合物不含雜原子、雙鍵時，只能發(fā)生σ-斷裂。R-R1-eR-R1+.σR＋R1.＋第48頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結構的關系，發(fā)生了原子或基團的重排。伴隨著一個以上原化學鍵的斷裂和新鍵的形成。質(zhì)量奇偶不變，失去中性分子。4、自由基位置引發(fā)的重排反應(失去中性分子)常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(麥氏重排)和逆Diels-Alder開裂第49頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月麥氏重排：具有-氫原子的側鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使-H轉移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。H..第50頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月具有環(huán)己烯結構類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：逆Diels-Alder開裂：第52頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第53頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月四、有機化合物的一般裂解規(guī)律

1.偶電子規(guī)律偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。第54頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、裂解與分子結構的關系(a)有利于穩(wěn)定碳正離子的形成(b)有利于共軛體系的形成第55頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月(c)當分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的C-C鍵上(d)有利于形成穩(wěn)定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)第56頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.烴類化合物的裂解優(yōu)先失去大基團，優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。第57頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚類化合物，主要是自由基位置引發(fā)的Cα－Cβ間的σ鍵裂解（稱α-斷裂，正電荷在雜原子上）和正電荷誘導的碳－雜原子之間σ鍵的異裂（稱i-異裂），正電荷發(fā)生位移。第58頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.羰基化合物的裂解自由基引發(fā)的均裂及正電荷誘導的異裂。第59頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月6.自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡氫的重排第60頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月五、各類有機化合物的質(zhì)譜5.1烴類化合物的質(zhì)譜

1.烷烴

直鏈烷烴：

1）顯示弱的分子離子峰。

2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個單位。（29、43、57、71、85、99…）

3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或C4。

(異丙基、叔丁基正離子）

4）比M+.

峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰簇頂點是M－29。

第61頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第62頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強度較直鏈烷烴降低。2）各峰簇頂點不再形成一平滑曲線，因在分枝處易斷裂，其離子強度增加。3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向產(chǎn)生較強的CnH2n

離子。4）有甲基分枝的烷烴將有M－15，這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標志。第63頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。

2）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1

峰，也常伴隨氫原子的失去，因此該CnH2n-2

峰較強。（41、55、56、69…）

3）環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。第64頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第65頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月2.烯烴

1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強。

2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。

3）斷裂方式有β斷裂；γ-H、六元環(huán)、麥氏重排。

4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生RDA反應。第66頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)烯：RDA反應第67頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.芳烴

1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強。

2）有烷基取代的，易發(fā)生Cα－Cβ

鍵的裂解，生成的芐基離子往往是基峰。91＋14n－－芐基苯系列。

3）也有α斷裂，有多甲基取代時，較顯著。

4）四元環(huán)重排；有γ-H，麥氏重排；RDA裂解。

5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93第68頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第69頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.4.2醇、酚、醚

1.醇

1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。

2）Cα－Cβ

鍵的裂解生成31＋14n的含氧碎片離子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脫水：M－18的峰。

4）麥氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。

5）小分子醇出現(xiàn)M－1的峰。第70頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第71頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)己醇第72頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月2.酚（或芳醇）

1）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。

2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。

3）酚、芐醇最主要的特征峰：M－28（－CO）

M－29（－CHO）第73頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月3.醚

脂肪醚：1）分子離子峰弱。

2）α–裂解及碳-碳σ鍵斷裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）

3）?－裂解，生成一系列CnH2n+1

碎片離子。（29、43、57、71…）第74頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

芳香醚：1）分子離子峰較強。

2）裂解方式與脂肪醚類似，可見77、65、39等苯的特征碎片離子峰。第75頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.4.3硫醇、硫醚

硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應的醇和醚要強。

1.硫醇

1）分子離子峰較強。

2）α斷裂，產(chǎn)生強的CnH2n+1S＋峰，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。（47+14n；47、61、75、89…）

3）出現(xiàn)（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。第76頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

例如n-C12H25SH第77頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月2.硫醚

1）硫醚的分子離子峰較相應的硫醇強。

2）α斷裂、碳－硫σ鍵裂解生成CnH2n+1S+

系列含硫的碎片離子。第78頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.4.4胺類化合物1.脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為α斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn)30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片離子峰。第79頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.芳胺

1）分子離子峰很強，基峰。

2）雜原子控制的α斷裂。第80頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.4.5鹵代烴

脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強。分子離子峰的相對強度隨F、Cl、Br、I的順序依次增大。

1）α斷裂產(chǎn)生符合通式CnH2nX+的離子

2）?斷裂，生成（M－X）+的離子第81頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

注意：①可見（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片離子峰來判斷。③

127I的存在由（M－127），m/z127等碎片離子峰來判斷。④Cl、Br原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強度來判斷。

3）含Cl、Br的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應，形成符合

CnH2nX+

通式的離子第82頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.6羰基化合物1.醛脂肪醛：1）分子離子峰明顯。

2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)

和強的m/z29（HCO+）的離子峰；同時伴隨有

m/z43、57、71…烴類的特征碎片峰。

3）γ-氫重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。

芳醛：1）分子離子峰很強。

2）M－1峰很明顯。第83頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第84頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月2.酮1）酮類化合物分子離子峰較強。

2）α裂解（優(yōu)先失去大基團）烷系列：29＋14n3)γ-氫重排酮的特征峰m/z58或58＋14n第85頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.羧酸類

脂肪酸：1）分子離子峰很弱。

2）α裂解出現(xiàn)(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，

m/z45的峰及烴類系列碎片峰。

3）γ-氫重排羧酸特征離子峰m/z60（60＋14n）

4）含氧的碎片峰（45、59、73…）第86頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

芳酸：1）分子離子峰較強。

2）鄰位取代羧酸會有M－18（－H2O）峰。第87頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.酯類化合物

1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。

2）α裂解，強峰（M－OR）的峰，判斷酯的類型；（31＋14n）（M－R）的峰，29＋14n；59＋14n3）麥氏重排，產(chǎn)生的峰：74＋14n4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成的峰：61＋14n第88頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月酰胺類化合物

1）分子離子峰較強。

2）α裂解；γ-氫重排

第89頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

6.氨基酸與氨基酸酯小結：

羰基化合物中各類化合物的麥氏重排峰

醛、酮：58+14n

酯：74+14n

酸：60+14n

酰胺：59+14n第90頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.4.7質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源第91頁，課件共102頁，創(chuàng)作于2023年2月第92頁，課件共10