第三章核磁共振波（光）譜

(theNuclearmagneticspectra)

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3.1核自旋和共振(Nuclearspinandresonance)

1.核的自旋

Spinquantumnumberforvariousnuclear

OddEven1/21H19F31P3/211B79Br

EvenEven0

12C16O32SEvenOdd1/2

13C3/2127IOddOdd

1,2,3……2H14NNumberofNumberofSpinquantumExamplesProtonsneutronsnumberI2ppt課件①當(dāng)質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都是偶數(shù)時,I=0②當(dāng)質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時,I為半整數(shù)③當(dāng)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)而原子序數(shù)為奇數(shù)時,I為正整數(shù)3ppt課件

2.核的Zeeman能級與躍遷

在外加磁場中,磁性核的核磁矩所取的方向數(shù):2I+1

用m=I,I–1,……,-I+1,-I表示

h:PlantConstant，γ:磁旋比Magnetogyricratio

B04ppt課件

3、Boltzmann分布

在一定溫度下，處于高、低兩能態(tài)核的數(shù)目會達(dá)到一個平衡,即Boltzmann平衡5ppt課件圖5—5的核在兩個能級間的分布

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4、核的進動（Precession）與進動頻率7ppt課件

5、弛豫過程（Relaxation）

高能態(tài)的核自旋經(jīng)過外輻射途徑把多余的能量給予環(huán)境或其它低能態(tài)的核，這個過程稱為“弛豫”

前者稱為縱向弛豫，也稱“自旋--晶格子弛豫”T1

后者稱為橫向弛豫，也稱“自旋---自旋弛豫”T28ppt課件9ppt課件

6.提高NMR的靈敏度

①

提高磁場強度由Boltzmann分布

②

CWNMR→FT-NMRCWNMR掃頻：保持固定的磁場強度，改變射頻

CWNMR掃場：保持固定的射頻，改變磁場強度

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∴增加測量次數(shù)n是提高靈敏度的辦法

FT-NMR

脈沖—馳豫….,反復(fù)多次,把多次的接受信號疊加起來,就會達(dá)到提高S/N的目的。使得繪制

13C成為可能則n次測量信噪比:S/N>2Sn∝n11ppt課件3.2光譜的繪制(Themeasurementofspectra)

1.試樣量

2.溶劑CCl4CDCl3C6D6D2Od6--DMSO3.試管Φ5mm深2-3cm30r.p.s4.內(nèi)標(biāo)TMS

（四甲基硅烷）12ppt課件

3.3化學(xué)位移(TheChemicalshift)

1.屏蔽效應(yīng)1H核磁共振條件:1H實受磁場強度:核能級間的差值:(1H核磁共振條件）13ppt課件2.化學(xué)位移

為掃場實驗固定的頻率

為內(nèi)標(biāo)的1H進動頻率為試樣的1H進動頻率14ppt課件例：

①

用一臺60MHZ的NMR儀器，測得某質(zhì)子共振時所需射頻場的頻率比TMS的高120HZ，

②

用一臺100MHZ的NMR儀器，進行上述同樣測試就有15ppt課件

LowfieldHighfieldHighfrequencyLowfrequencyDeshieldedShielded

200ppm010ppm0Fig3.4δCδH16ppt課件

3.4NMR信號的強度和積分

(TheintensityofNMRsignalandintegration)1HNMR譜:有幾個吸收峰,就表示分子中有幾個化學(xué)環(huán)境不同的1H,而積分線高度的比,就是它的數(shù)目之比,這比例的和的某個整數(shù)倍,就是分子中氫的數(shù)目

13CNMR譜17ppt課件18ppt課件

3.5影響化學(xué)位移的因素(Factoraffectingthechemicalshift)

①誘導(dǎo)效應(yīng)(Theinductiveeffect)

電負(fù)性↑,電子云密度↓,δ↑

電負(fù)性↓,電子云密度↑,δ↓1.分子內(nèi)因素（Intramolecularfactor)19ppt課件與外場相反,消弱了外場屏蔽作用(shielded)“+”,δ變小與外場相順,加強了外場去屏蔽作用(deshielded)“-”,δ變大②化學(xué)鍵的磁各向異性(Anisotropyofchemicalbonds)

如果由電子組成的化學(xué)鍵在空間形成小的磁場,與化學(xué)鍵不對稱，則產(chǎn)生磁各向異性。20ppt課件21ppt課件＝22ppt課件δ

H=7.27δ

C=128.5i158.7148.1o113.86.81123.28.21m129.47.17129.37.45p120.46.86134.57.66δ↑

δ↓δ↓δ↑δ

C

δ

Hδ

C

δ

H23ppt課件

2.分子間因素

(Intermolecularfactors)

3.溫度T↑氫鍵形成能力減弱

δ↓

1.①氫鍵δ↑②形成分子內(nèi)氫鍵δ↑2.質(zhì)子間的交換反應(yīng)

4.溶劑稍有變化

24ppt課件3.6對13C

的自旋—自旋偶合

(Spin-Spincouplingto

13C)自旋—自旋偶合:

當(dāng)被測磁核相連的核有自旋時,所測得的信號必受到這鄰近磁核的自旋產(chǎn)生的磁場的影響,這種核間相互作用稱為自旋—自旋偶合25ppt課件

1.13C-D

自旋—自旋偶合

m=+1m=0I=1,取向2I+1=3

m=-1

自旋—自旋分裂:

因自旋—自旋偶合而引起的兩峰分裂現(xiàn)象

偶合常數(shù)：裂分的峰間偶距離B026ppt課件27ppt課件2.13C-1H

自旋—自旋偶合13CNMR譜寬帶質(zhì)子去偶(Protondecoupling):

同時用覆蓋試樣分子中所有質(zhì)子共振頻率的射頻照其速率達(dá)到在測繪一個13C信號的時間里,這個交換已進行很多次,這樣每個13C就只能感受到它所鍵合的質(zhì)子自旋態(tài)平均態(tài),于是13C就不會被偶合,只繪出一個單峰射試樣,人為地使所有質(zhì)子在其兩種自旋態(tài)間快速交換,28ppt課件

2個CH3CH23個CHC3個C=Oio,mpioommp29ppt