物理化學二組分液固體系的相圖物理化學II2021/7/201§3

二組分液固體系簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體二組分體系的相圖及應用二組分液固體系二組分氣液體系二組分液液體系物理化學II2021/7/202物理化學II2021/7/203簡單的低共熔混合物（1）熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系K=2，指定壓力不變，=3-F雙變量體系單變量體系無變量體系f

*

=

K

+1-FF

=

1F

=

2F

=

3f

*

=

2f

*

=

1f

*

=

0首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling

curve）。當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。f

*

=1

，出現(xiàn)轉折點f

*

=0

，出現(xiàn)水平線段據(jù)此在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。f

*

=

2f

*

=1f

*

=

0f

*

=

1tT簡單的低共熔混合物物理化學II2021/7/204Cd-Bi二元相圖的繪制1.

先標出純Bi和純Cd的熔點將100%

Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如

a

所示。在546

K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時條件自由度f

*

=K

+1

-F

=1+

1-2=0。當熔液全部凝固，F(xiàn)=1,

f*=1，溫度繼續(xù)下降。所以546

K

是Bi

的熔點。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點。分別標在T-x

圖上。物理化學II2021/7/205Cd-Bi二元相圖的繪制2.作含20%Cd，80%Bi的步冷曲線將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉折，有Bi(s)

析出，降溫速度變慢；f*=

K

+1-F=2+1–2=1至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；f*=

2+

1-

3

=

0物理化學II2021/7/2062．作含20%Cd，80%Bi的步冷曲線。至D’點，熔液全部凝結為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；f

*=

2+1–2

=1含70%Cd的步冷曲線d

情況類似，只是轉折點F

處先析出Cd(s)。將轉折點分別標在T-x

圖上物理化學II2021/7/207Cd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制3．作含40%Cd的步冷曲線將含40%Cd，60%Bi

的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如c所示。開始，溫度下降均勻，達E

點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。f

*

=

K

+1-

F

=2

+1–

3=

0當熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，f*= 2

+1

–

2

=

1將E

點標在T-x

圖上。物理化學II2021/7/208Cd-Bi二元相圖的繪制0.80Bi1Cd100%100%0.2

0.4

0.6Cd的質量分數(shù)pT

/

K413Cd-Bi二元相圖的繪制1.0BiAOA'B1.0CdeaH546bCDF0.4CdcD'

E

G413

Bi(s)+熔化物物理化學II2021/7/209AH596CD熔化物（單相）F熔化物+Cd(s)GEBi(s)+Cd(s)0.2Cd

0.7Cdd4．完成Bi-Cd

T-x相圖連接A,C,E點，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；連接H,F,E點,得到Cd(s)與熔液兩相共存液相組成線；連接D,E,G點，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E

點表示。

這樣就得到了Bi-Cd

的T-x

圖。Cd-Bi二元相圖的繪制物理化學II2021/7/2010圖上有4個相區(qū)：1.AEH

線之上，熔液(l)單相區(qū)，f

*

=

2f

*

=1ABE

之內，Bi(s)+

l

兩相區(qū)，HEM

之內，兩相區(qū)，Cd(s)+lf

*

=14.BEM

線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，f

*

=1Cd-Bi二元相圖的繪制物理化學II2021/7/2011有三條多相平衡曲線ACE線，Bi(s)+熔液共存時的熔液組成線。HFE線，Cd(s)+熔液共存時的熔液組成線。BEM線，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。Cd-Bi二元相圖的繪制物理化學II2021/7/2012有三個特殊點：A點，純Bi(s)的熔點

H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點。因E

點溫度均低于A

點和H

點溫度，稱為低共熔點（eutectic

point）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）;它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點溫度會隨外壓改變而改變，在

T-x

圖上，E點僅是某壓力下的一個截點。Cd-Bi二元相圖的繪制物理化學II2021/7/2013A和B

兩個物質可形成兩類化合物：(1)

穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：CuCl(s) -

FeCl

3

(s)Au(s) -

2Fe(s)物理化學II2021/7/20142CuCl

-

KCl酚-苯酚FeCl

3

-

H

2

OH

2

SO

4

-

H

2

O的4

種水合物的3

種水合物形成化合物的體系物理化學II2021/7/2015形成化合物的體系(2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于該類體系的有：CaF2

-

CaCl2Au

-

Sb

22KCl

-

CuCl

2K

-

NaCuCl(A)

與FeCl3

(B)

可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。該相圖可看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。物理化學II2021/7/2016形成穩(wěn)定化合物的相圖H2

O

與H2SO4

能形成三種穩(wěn)定的水合物，即H2SO4H2

O(C,3

)H2SO4H2SO42H2,O

(C2

)

4H2,O

(C1

)它們都有自己的熔點。這張相圖可看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度須控制在某一范圍之內。純硫酸熔點在283

K左右，而與一水化合物的低共熔點在

235K(圖中E4點)，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結。形成穩(wěn)定水合物的相圖物理化學II2021/7/2017b點，純硫酸的熔點,在283

K左右；物理化學II2021/7/2018E4點，一水化合物的與純硫酸的低共熔點,在235

K。形成穩(wěn)定水合物的相圖兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬該類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液(簡稱固溶體)單相區(qū)，梭形區(qū)內是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。完全互溶固溶體的相圖物理化學II2021/7/2019當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2

線變化，固相組成沿BB1B2

線變化，在B2

點對應溫度以下，液相消失。完全互溶固溶體的相圖物理化學II2021/7/2020半導體材料的提純:Si

、Ge（99.9999999%）加熱環(huán)

移動方向區(qū)域熔煉物理化學II2021/7/2021完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同時，它們的T-x

圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。固溶體（單相）固溶體（單相）物理化學II2021/7/2022例如：Na2CO3

-K2CO3

,KCl-KBr,

Ag-Sb,Cu-Au等體系會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的體系較少。物理化學II2021/7/2023兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，帽形區(qū)內，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：有一低共熔點；有一轉熔溫度。部分互溶固溶體的相圖(1)有一低共熔點者在相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)，

L

+（1）BEC區(qū)，

L

+(2)FJECG區(qū)，（1）+

(2)AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)，(2)和組成為E

的熔液三相共存，

E

點為(1)，(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從

JF

和CG

線上讀出。部分互溶固溶體的相圖物理化學II2021/7/2024：三條步冷曲線預示的相變化為從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固溶體(1)析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體(1)。從e點開始冷卻，依次析出的物質為：熔液L

fi

L

+（1）fi

（1）fi

（1）+（2）從j

點開始，則依次析出物質為：L

fi

L+（1）fi

（1）+（2）+L（組成為E）fi

（1）+（2）部分互溶固溶體的相圖物理化學II2021/7/2025（2）有一轉熔溫度者相圖上有三個單相區(qū)：BCA線以左，熔化物LADF區(qū)， 固溶體（1）BEG以右，

固溶體（2）有三個兩相區(qū)BCE

L+（2）ACD

L+