高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（決賽）理論試題

．1．11．杭州

競(jìng)賽時(shí)間4小時(shí)。遲到超過(guò)30分鐘者不能進(jìn)考場(chǎng)。開(kāi)始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)

間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，及時(shí)起立撤離考場(chǎng)。

試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必要寫在答卷紙指定地方（方框內(nèi)）

，不得用鉛筆

填寫，寫在其她地方應(yīng)答一律無(wú)效。使用指定草稿紙。不得持有任何其她紙張。

把營(yíng)號(hào)寫在所有試卷（波及草稿紙）右上角處，不寫姓名和所屬學(xué)校，否則按廢卷論。

容許使用非編程計(jì)算器、直尺、橡皮等文具，但不得帶文具盒進(jìn)入考場(chǎng)。

1.008

He

4.003

LiBe

B

C

N

O

F

Ne

6.9419.012

10.8112.0114.0116.0019.0020.18

NaMg

Al

Si

P

S

ClAr

22.9924.31

26.9828.0930.9732.0735.4539.95

KCaScTi

VCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSe

BrKr

39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80

RbSr

Y

ZrNbMoTcRuRhPdAgCdIn

SnSbTe

I

Xe

85.4787.6288.9191.2292.9195.9498.91101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3

CsBa

HfTaWReOsIr

PtAuHgTl

PbBiPoAtRn

132.9137.3

La-Lu178.5180.9183.9186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]

Fr

Ra

[223][226]Ac-Lr

H

相相相相相相

第1題

A單質(zhì)和B單質(zhì)在常溫下劇烈反映，得到化合物X。X蒸氣密度是同溫度下空氣

密度5.9倍。X遇過(guò)量水劇烈反映，反映完全后混合物加熱蒸干，得一難溶物，后者在空氣

中經(jīng)1000oC以上高溫灼燒，得到化合物Y。Y在高溫高壓下一種晶體晶胞可與金剛石晶胞

類比，A原子位置相稱于碳原子在金剛石晶胞中位置，但Y晶胞中A原子并不直接相連，

而是通過(guò)E原子相連。與過(guò)量氨反映完全后得到含A化合物Z。經(jīng)高溫灼燒得化合物G。

X

Z

G是一種新型固體材料。

1-1寫出X化學(xué)式。1-2寫出Y化學(xué)式。1-3寫出Z化學(xué)式。

1-4寫出G化學(xué)式。1-5你預(yù)測(cè)G有什么用途？用一兩句話闡明理由。

第2題已知：原電池H2(g)|NaOH(aq)|HgO(s),Hg(l)在298.15K下原則電動(dòng)勢(shì)E=0.926V

反映H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

rGm(298K)

=-237.2kJ·mol-1

物

質(zhì)

Sm(298K)/J·mol-1·K-1

Hg(l)

77.1

HgO(s)

73.2

O2(g)

205.0

2-1寫出上述原電池電池反映與電極反映(半反映)。

2-2計(jì)算反映HgO(s)=Hg(l)+?O2(g)在298.15K下平衡分壓p(O2)和rHm(298.15K)。

2-3設(shè)反映焓變與熵變不隨溫度而變，求HgO固體在空氣中分解溫度。

第3題超氧化物歧化酶SOD（本題用E為代號(hào)）是生命體中"清道夫"

，在它催化作用下

生命體代謝過(guò)程產(chǎn)生超氧離子才不致過(guò)多積存而毒害細(xì)胞：

2O2-+2H+

E

O2+H2O2

今在SOD濃度為co(E)=0.400X10-6mol·L-1，pH=9.1緩沖溶液中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，在常溫

下測(cè)得不同超氧離子初始濃度co(O2-)下超氧化物歧化反映初始反映速率ro如下：

co(O2-)/mol·L-1

ro/mol·L-1·s-1

7.69X10-6

3.85X10-3

3.33X10-5

1.67X10-2

2.00X10-4

0.100

3-1根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)擬定歧化反映在常溫下速率方程r=kc(O2-)n反映級(jí)數(shù)。

3-2計(jì)算歧化反映速率常數(shù)k。規(guī)定計(jì)算過(guò)程。

3-3在擬定了上述反映級(jí)數(shù)基本上，有人提出了歧化反映機(jī)理如下：

k1

k2

E+O2-

E-+O2

E-+O2-

E+O22-

其中E-為中間物，可視為自由基；過(guò)氧離子質(zhì)子化是速率極快反映，可以不予討論。

試由上述反映機(jī)理推導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)得到速率方程，請(qǐng)明確指出推導(dǎo)過(guò)程所作假設(shè)。

3-4設(shè)k2=2k1，計(jì)算k1和k2。規(guī)定計(jì)算過(guò)程。

第4題鉑配合物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}是一種抗癌新藥，藥效高而毒副作用小，

其合成路線如下：

K2PtCl4

I

A（棕色溶液）II

V

B（黃色晶體）III

C（紅棕色固體）IV

D（金黃色晶體）

E（淡黃色晶體）

（I）加入過(guò)量KI，反映溫度70oC；II）加入CH3NH2；A與CH3NH2反映摩爾比=1:2；III）

（

（

加入HClO4和乙醇；紅外光譜顯示C中有兩種不同振動(dòng)頻率Pt—I鍵，并且C分子呈中心

對(duì)稱，經(jīng)測(cè)定，C相對(duì)分子質(zhì)量為B1.88倍；IV）加入適量氨水得到極性化合物D；V）

（

（

加入Ag2CO3和丙二酸，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到E。在整個(gè)合成過(guò)程中鉑配位數(shù)不變。鉑原子

雜化軌道類型為dsp2。

4-1畫出A、B、C、D、E構(gòu)造式。

4-2從目旳產(chǎn)物E化學(xué)式可見(jiàn)，其中并不含碘，請(qǐng)問(wèn)：將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A目何在？

4-3合成路線最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？

第5題

業(yè)已發(fā)現(xiàn)許多含金化合物可以治療風(fēng)濕癥等疾病，引起科學(xué)家廣泛愛(ài)好。在吡啶

（

N）衍生物2,2'-聯(lián)吡啶(代號(hào)A)中加入冰醋酸與30%H2O2混合溶液，反映完畢后加

入數(shù)倍體積丙酮，析出白色針狀晶體B（分子式C10H8N2O2）B紅外光譜顯示它有一種A

。

沒(méi)有化學(xué)鍵。B提成兩份，一份與HAuCl4在溫?zé)峒状贾蟹从车玫缴铧S色沉淀C。另一份在

熱水中與NaAuCl4反映，得到亮黃色粉末D。用銀量法測(cè)得C不含游離氯而D含游離氯

7.18%。C紫外光譜在211nm處有吸取峰，與B213nm特性吸取峰相近，而D則沒(méi)有這一吸

取。C和D中金配位數(shù)都是4。

5-1畫出A、B、C、D構(gòu)造式。

5-2在制備B過(guò)程中加入丙酮起什么作用？

5-3給出用游離氯測(cè)定值得出D化學(xué)式推理和計(jì)算過(guò)程。

第6題目旳產(chǎn)物C（分子式C11H12O2）可通過(guò)如下合成路線合成：

I

II

hn

+

O

O

A

B

III

SmI

2

C

該合成路線波及3個(gè)出名有機(jī)反映，分別舉例簡(jiǎn)介如下：

反映I是Diels-Alder反映：共軛雙烯與烯烴或炔烴共熱生成環(huán)已烯衍生物，例如：

+

反映II是[2+2]環(huán)加成反映：在光照下兩分子烯烴可雙聚成環(huán)丁烷衍生物，舉例如下；若分

子內(nèi)恰當(dāng)位置有2個(gè)C=C鍵，也有也許發(fā)生分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成反映，

+

hn

COOCH3

COOCH3

+

hn

反映III是酮還原偶聯(lián)反映，在二碘化釤等還原劑作用下兩分子酮被還原并偶聯(lián)生成相鄰二

醇，例如：

+

O

O

SmI

2

OH

OH

6-1畫出A、B、C構(gòu)造式，請(qǐng)盡量清晰地體現(xiàn)出它們立體構(gòu)造。

6-2上述合成反映體現(xiàn)了哪些綠色化學(xué)特性？

第7題環(huán)丙沙星（G）是一種新型廣譜抗菌藥物，其工藝合成路線如下：

F

Cl

Cl

AlCl3

CH3COCl

NaH

C8H5Cl2FO

C11H9Cl2FO3

A

C2H5OCOC2H5

B

O

O

C15H14Cl2FNO3

NH2

F

COOC2H5

NaOC2H5HC(OC2H5)3

O

F

COOH

N

D

NaOH

Cl

C

Cl

HN

OC2H5

NH

C15H13ClFNO3

H3O

C13H9ClFNO3

N

HN

E

F

G

7-1畫出A、B、D、E、F構(gòu)造式。

7-2為什么由A轉(zhuǎn)化為B需使用強(qiáng)堿NaH而由B轉(zhuǎn)化為C反映使用NaOC2H5即可？

7-3由C轉(zhuǎn)化為D是一步反映還是兩步反映？簡(jiǎn)要闡明之。

高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（決賽）理論競(jìng)賽試題參照答案及評(píng)分原則

第1題

1-1X——SiCl4

1-2Y——SiO2

1-3Z——Si(NH2)4

（5分）

（3分）

（2分）

（2分）

（1分）

（1分）

1-4

G——Si3N4

1-5耐磨材料

耐高溫材料

Si3N4是原子晶體，其中Si—N鍵鍵能高，鍵長(zhǎng)短，因而該晶體熔點(diǎn)高，硬度大。

（1分）

第2題

2-1電極反映

電極反映

電池反映

2-2

(-)H2(g)+2OH-=2H2O(l)+2e

(0.5分)

(0.5分)

(1分)

(+)HgO(s)+H2O+2e=OH-+Hg(l)

H2(g)+HgO(s)=H2O(l)+Hg(l)

rGm=nFE=-2X96500C·mol-1X0.926V=-178.7X103J·mol-1(1分)

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

rGm(2)=-237.2kJ/moL

rGm(1)=-178.7kJ/mol

rGm(3)=rGm(1)-rGm(2)=+58.46kJ/mol(1分)

H2(g)+HgO(s)=H2O(l)+Hg(l)

HgO(s)=Hg(l)+1/2O2(g)

lnKp=-(G/RT)=-(58.46X103J/mol)/[(8.314J/mol·K)X(298.15K)]=-23.60

Kp=