8.1．概述8.2．甲醇低壓羰基化合成醋酸8.3．丙烯羰基化合成丁辛醇第8章羰基合成2020年9月28日1

第8章羰基合成基本要求1、理解羰基合成的定義、類型；2、掌握羰基合成反應催化劑結構、類型；

3、了解醋酸和丁辛醇主要生產方法；4、掌握甲醇低壓羰基化反應原理、工藝流程及其優(yōu)缺點，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催化劑、工藝條件。2020年9月28日28.1概述主要內容：1、基本概念（重點）2、羰基合成反應類型（重點）3、羰基合成反應催化劑2020年9月28日3基本概念1、羰基合成定義：烯烴與合成氣（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氫氣在過渡金屬配合物的催化作用下發(fā)生加成反應，生成比原料烯烴多一個碳原子的醛。這個反應被命名為羰基合成

(oxosynthesis)，也稱作R?elen反應（即羅蘭反應）。

反應式RCH=CH2十CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3

烯烴羰基化2020年9月28日4基本概念2、氫甲?；磻磻剑篟CH=CH2十CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3

上式反應可以看作烯烴雙鍵兩端的C原子上分別加上一個氫和一個甲?；?CHO)，因此又稱作氫甲?；磻?。

2020年9月28日5基本概念3、羰基化反應（亦稱羰化反應）隨著一碳化學的發(fā)展，有一氧化碳參與的反應類型逐漸增多，通常將在過渡金屬絡合物(主要是羰基絡合物)催化劑存在下，有機化合物分子中引入羰基(>C=O)的反應均歸入羰化反應的范圍。

2020年9月28日6羰基合成的重要性①羰基合成的初級產品是醛。在有機合成中醛是最活潑的基團之一，可進行加氫成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、縮合、縮醛化等一系列反應；②原料烯烴的多種多樣和醇、酸、胺等產物的后續(xù)加工，由此構成以羰基合成為核心的內容十分豐富的產品網絡，應用領域涉及化工領域的多個方面。

2020年9月28日78.1.1羰基化反應類型羰基化反應主要類型：不飽和化合物的羰基化反應和甲醇的羰基化反應。

8.1.1.1不飽和化合物的羰基化反應

（1）烯烴的氫甲?；?/p>

制備比原料烯烴多一個碳原子的飽和醛或醇例如CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO→CH3CH2CH2OH2020年9月28日8（2）烯烴衍生物的氫甲酰化不飽和醇、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物等中的雙鍵都能進行羰基合成反應，但官能團不能參加反應。（3）不飽和化合物的氫羧基化2020年9月28日9（4）不飽和化合物氫酯化（5）不對稱催化合成生成單一對映體的醛某些結構的烯烴進行羰基合成反應能生成含有對映異構體的醛。理想情況下僅生成某種單一對映體，這樣的反應稱作不對稱催化氫甲?；磻?/p>

不對稱合成目前在藥物合成和天然產物全合成中都有十分重要的地位。

2020年9月28日108.1.1.2甲醇的羰化反應甲醇羰化合成醋酸---孟山都法

醋酸甲酯羰化合成醋酐

醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得

(3)甲醇羰化合成甲酸

2020年9月28日11（4）甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇

CH3OH+CO+O2

CO(OCH3)2+H2O

碳酸二甲酯

CH3OH+CO+O2

(COOCH3)2+H2O

草酸二甲酯

(COOCH3)2+2H2O(COOH)2+2CH3OH醋酸

(COOCH3)2+4H2

(CH2OH)2+2CH3OH

乙二醇參與羰化反應的CO、H2、CH3OH等屬于碳一化工產品，羰基化反應是碳一化工開發(fā)下游產品的重要手段8.1.1.2甲醇的羰化反應2020年9月28日128.1.2羰基合成反應催化劑主要內容：1、催化劑結構與類型2、催化劑的改性3、催化劑的類型及特點2020年9月28日138.1.2羰基合成反應催化劑1、催化劑結構與類型（1）典型結構：

以過渡金屬（M）為中心原子的羰基氫化物

通式：HxMy(CO)zLn，其中(M)為中心原子金屬和(L)為配位體。2020年9月28日148.1.2羰基合成反應催化劑2、催化劑的改性：

定義：過渡金屬的羰基氫化物中一個或幾個CO基團被其他配位體L取代，從而改變催化劑性能；改性劑：引入的新配體

2020年9月28日15

具體如下：

改性配體大多是第V主族元素的三價化合物。這是由于它們可以提供孤對電子與配合物的中心原子配位。其中三價膦(PR3)的改性效果最為優(yōu)越，已被工業(yè)采用。HM(CO)m+LHM(CO)m-1L+COHM(CO)m-1L+LHM(CO)m-2L2+COHM(CO)m-2L+LHM(CO)m-3L3+CO2020年9月28日163、各類催化劑的特點①羰基鈷催化劑羰基鈷催化劑的活性組分、熱穩(wěn)定性差、容易分解；異構化活性高2020年9月28日173、各類催化劑的特點②膦羰基鈷催化劑

熱穩(wěn)定性增加，對直鏈產物的選擇性增高，加氫的活性較高，副產物少，不足：活性降低，對烯烴的氫甲?；磻倪m應性較差。2020年9月28日183、各類催化劑的特點③膦羰基銠催化劑選擇性好，催化劑性能比較穩(wěn)定，活性比羰基氫鈷高102～104倍，正/異構醛比例也高。（方法：改變配位基和中心原子）2020年9月28日198.2甲醇低壓羰基化合成醋酸主要內容：1、醋酸生產方法簡介2、甲醇低壓羰基化合成醋酸

（原理、工藝流程及其優(yōu)缺點）2020年9月28日20

醋酸的用途醋酸是一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產醋酸乙烯、醋酐、對苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纖維素等。醋酸廣泛用于基本有機合成、醫(yī)藥、農藥、染料、涂料、塑料和粘合劑等諸多工業(yè)部分，醋酸工業(yè)發(fā)展與國民經濟各部分息息相關，其生產與消費也日益引起各國普遍重視。

2020年9月28日218.2.1醋酸生產方法簡介主要生產方法乙醛氧化法乙烯直接氧化法丁烷或輕油氧化法乙烷直接氧化法

2020年9月28日228.2.1醋酸生產方法簡介1、乙醛氧化法：

原料：空氣或氧氣

條件：50～80℃、0.6～1.0MPa，以醋酸錳為催化劑；反應器：鼓泡床塔式反應器。2020年9月28日238.2.1醋酸生產方法簡介2、乙烯直接氧化法條件：

鈀基催化劑、150℃、操作壓力0.9MPa固定床反應器；特點：工藝流程簡單、操作壓力低、投資省、廢水少。2020年9月28日248.2.1醋酸生產方法簡介3、丁烷或輕油氧化法

原料：正丁烷或輕油、空氣

條件：醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸鉻或醋酸錳催化劑，170～200℃、5.0MPa、

特點：收率75%～80%、副產物多，產品分離比較復雜，甲酸含量高，對設備腐蝕嚴重。2020年9月28日258.2.1醋酸生產方法簡介4、甲醇羰基化法

以甲醇為原料，在銠或鈷的催化作用下，合成醋酸。特點：原料價廉易得、選擇性高，基本無副產物。分類：有高壓法和低壓法兩種。2020年9月28日26高壓法與低壓法比較因素高壓法低壓法催化劑體系羰基鈷和碘組成催化體系銠為主催化劑、碘化物為助催化劑。反應壓力65.0MPa3～6MPa溫度210～250℃150～200℃開發(fā)的公司德國巴斯夫（BASF）美國孟山都（Monsanto)特點操作壓力高、副產物多及精制復雜等缺點生產能力大、轉化率高、選擇性好、能耗低、產品質量穩(wěn)定2020年9月28日278.2.1醋酸生產方法簡介5、乙烷直接氧化法

原料：乙烷和空氣條件：磷改進的鉬-鈮-釩酸鹽催化劑、260℃、1.38MPa。特點：只有在廉價乙烷原料的地區(qū)才適宜工業(yè)化應用

2020年9月28日288.2.2甲醇低壓羰基化合成醋酸1、低壓法甲醇羰化反應合成醋酸基本原理（1）主要化學反應主反應：

由上列副反應可知，生產醋酸甲酯和二甲醚的反應是可逆反應。因此在工業(yè)生產中可將他們返回反應器，以增產醋酸。副反應：2020年9月28日298.2.2甲醇低壓羰基化合成醋酸（2）催化劑

低壓法采用銠碘催化劑體系，具體是由可溶性的銠絡合物和助催化劑碘化物兩部分組成，活性組分是[Rh(CO)2I2]-負離子。

助催化劑可以是HI、I2、CH3I，常用的是HI，在反應過程中HI和CHOH作用生產CH3I。2020年9月28日308.2.2甲醇低壓羰基化合成醋酸（3）反應機理及動力學

以Rh配合物和HI為催化劑系統(tǒng)的甲醇低壓羰基化反應具體反應方程式如下：

速率控制步驟反應機理2020年9月28日31研究表明：動力學方程式如下：動力學方程—孟山都法甲醇低壓法羰基化合成乙酸法2020年9月28日322.

甲醇低壓羰基化生產醋酸工藝流程工藝流程主要由反應、精制和輕組分回收三部分組成。反應釜閃蒸槽輕組分槽重組分槽脫水塔廢酸氣提塔2020年9月28日332.

甲醇低壓羰基化生產醋酸工藝流程反應器CH3OH輕組分閃蒸槽輕組分塔重組分塔脫水塔輕組分含重組分的醋酸側線醋酸CO解吸塔重組分含CH3I的醋酸溶液吸收塔馳放氣2020年9月28日342.

甲醇低壓羰基化生產醋酸工藝流程

工藝流程主要有反應、精制、輕組分回收三部分組成。（1）反應部分

攪拌式反應釜（或鼓泡塔），反應溫度130～185℃（最佳為175℃），壓力2.74MPa

，催化劑。2020年9月28日352.

甲醇低壓羰基化生產醋酸工藝流程（2）精制部分

精制單元由四塔組成，即輕組分塔、脫水塔、重組分塔（脫重塔）和廢酸汽提塔。2020年9月28日362.甲醇低壓羰基化生產醋酸工藝流程（2）精制部分

輕組分塔輕組分塔:

CH3COOH、H2O、CH3I、HI；

重組分：HI、H2O和CH3COOH組合高沸點混合物和少量銠催化劑。2020年9月28日372.

甲醇低壓羰基化生產醋酸工藝流程（2）精制部分

廢酸汽提塔工作原理:

跟精餾塔原理一樣，通過塔盤上氣液兩相的接觸，實現(xiàn)傳質與傳熱，使不同揮發(fā)度的組分分離。

2020年9月28日382.

甲醇低壓羰基化生產醋酸工藝流程（3）輕組分回收

馳放氣：來自反應器和輕組分冷凝器分別送入高壓吸收塔和低壓吸收塔，分別用醋酸吸收其中的CH3I。

富含CH3I的醋酸溶液進入解吸塔。2020年9月28日39

主要優(yōu)點：

(1)原料路線多樣化；(2)轉化率和選擇性高，過程能量效率高；

(3)催化系統(tǒng)穩(wěn)定，用量少，壽命長；

(4)反應系統(tǒng)和精制系統(tǒng)合為一體；(5)副產物很少，三廢排放物也少，生產環(huán)境清潔3工藝的優(yōu)缺點2020年9月28日40

主要缺點：

催化劑銠的資源有限，設備用的耐腐蝕材料昂貴。

3工藝的優(yōu)缺點2020年9月28日41

主要方面：

1、開發(fā)出高活性、低水含量、低消耗的高效催化劑體系，以大幅提高現(xiàn)有裝置的產能，有效降低生產成本；2、開展脫除醋酸中微量雜質的研究，如乙醛和脫碘技術，提升產品質量，擴展應用領域。4、甲醇低壓羰基化合成醋酸研究新進展2020年9月28日42

查閱一下文獻資料：

4、甲醇低壓羰基化合成醋酸研究新進展2020年9月28日438.3

丙烯羰基化合成丁烯醇主要內容：1、丁辛醇的用途2、丁辛醇生產方法簡介3、丙烯羰基化合成丁辛醇（原理、催化劑、工藝條件及其典型設備）2020年9月28日44

丁辛醇的用途

丁辛醇的品種：正丁醇、異丁醇和辛醇，是合成精細化工產品的重要原料。

1.正丁醇

主要用于生產鄰苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸脂類增塑劑，廣泛用于各種塑料和橡膠制品生產。2020年9月28日45

丁辛醇的用途

2.辛醇

主要用于生產鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和對苯二甲酸二辛酯，DOP產品素有王牌增塑劑之稱，廣泛用于聚氯乙烯、合成橡膠、纖維素樹脂的加工等。其他用途：溶劑、脫水劑、消泡劑、分散劑、浮選劑、石油添加劑。2020年9月28日468.3.1丁辛醇生產方法簡介工業(yè)化生產主要方法乙醛縮合法發(fā)酵法齊格勒法羰基合成法工業(yè)化生產主要方法2020年9月28日478.3.1丁辛醇生產方法簡介1、乙醛縮合法：

乙醛丁烯醛堿縮合H2加氫丁醛2-乙基己醇（辛醇）丁醇醇醛縮合、加氫缺點：生產成本高，已基本淘汰。2020年9月28日488.3.1

丁辛醇生產方法簡介2、發(fā)酵法：細菌糧食或含淀粉的農副產品水解發(fā)酵液混合物分別丁醇、丙酮及乙醇精餾2020年9月28日498.3.1丁辛醇生產方法簡介3、齊格勒法：

齊格勒丁辛醇生產方法是以乙烯為原料，采用齊格勒法生產高級脂肪醇，同時副產丁醇。在金屬有機化學方面，與G.納塔共獲1963年諾貝爾化學獎。2020年9月28日508.3.1

丁辛醇生產方法簡介4、羰基合成法：

丙烯丁醛CO、H2氫甲?；普∪┛s合加氫當今國際上最為先進的技術之一，目前世界上丁辛醇的70%來自該方法。辛醇正丁醇加氫2020年9月28日518.3.1

丁辛醇生產方法簡介過程描述

首先在金屬羰基配合物催化劑存在下丙烯氫甲?；铣啥∪?，粗醛精制得到正丁醛和異丁醛，正丁醛和異丁醛加氫得到產品正丁醇和異丁醇，正丁醛縮合、加氫得到產品辛醇。

2020年9月28日528.3.2

丙烯羰基化合成丁辛醇1、丙烯羰基化合成丁辛醇反應原理

第1部分：羰基合成第2部分：醛加氫丁辛醇的生產過程異丁醛正丁醛異丁醇異丁醇異丁醇辛醇醛縮合加氫2020年9月28日531、羰基合成反應原理及催化劑丙烯氫甲?；鞣磻?催化劑：羰基鈷－高壓；膦羰基銠－低壓)2020年9月28日541、羰基合成反應原理及催化劑（Ⅰ）丙烯氫甲?；鞣磻?催化劑：羰基鈷－高壓；膦羰基銠－低壓)2020年9月28日551、羰基合成反應原理及催化劑（Ⅱ）平行副反應和連串副反應（a）平行副反應2020年9月28日561、羰基合成反應原理及催化劑（Ⅱ）平行副反應和連串副反應（b）連串副反應

可以發(fā)生縮合反應，生成二聚物、三聚物、四聚物等。2020年9月28日571、羰基合成反應原理及催化劑（2）催化劑

過渡金屬羰基配合物，工業(yè)上常采用的有羰基鈷和羰基銠催化劑。（ⅰ）羰基鈷催化劑

催化活性物種HCo(CO)4

不足：熱穩(wěn)定性差，產品中正/異醛比例較低。2020年9月28日581、羰基合成反應原理及催化劑（ⅱ）膦羰基鈷催化劑優(yōu)點：熱穩(wěn)定性、提高直鏈正構醛的選擇性；不足：對原料適應性差。2020年9月28日591、羰基合成反應原理及催化劑（ⅲ）膦羰基銠催化劑

主要優(yōu)點

選擇性好，產品主要是醛；醛醛縮合和醛醇縮合少；活性比羰基氫鈷高102-104倍。2020年9月28日602、醛類氣相加氫反應原理及催化劑（1）醛類氣相加氫反應原理

醛類在催化劑作用下可加氫還原為醇，由羰基合成得到的丁醛及由丁醛縮合反應生成的辛烯醛加氫生成丁醇和辛醇。

主反應

丁醛加氫CH3CH2CH2CHO+H2CH3CH2CH2CH2OH2020年9月28日612、醛類氣相加氫反應原理及催化劑

主反應

b.在堿存在下縮合為辛烯醛

c.辛烯醛催化加氫

2020年9月28日622、醛類氣相加氫反應原理及催化劑

（2）催化劑

為減少副反應發(fā)生，加氫過程需采用適宜的催化劑。加氫催化劑有多種，所用催化劑不同，其操作條件也不同。

a.鎳基催化劑——為液相加氫，壓力為3.9MPa，溫度為100～170℃；b.銅基催化劑——為氣相加氫，壓力為0.6MPa，溫度為60℃；

2020年9月28日633、丙烯羰基化合成丁辛醇工藝條件

（1）羰基合成過程工藝條件

反應溫度：鈷140～180℃

或銠100～110℃丙烯分壓：0.17～0.38MPa氫分壓：0.27～0.7MPaCO分壓：0.7MPa銠濃度：150mg/kg左右三苯基膦含量：8～12%2020年9月28日64①反應溫度：銠100～110℃鈷140～180℃

（1）羰基合成過程工藝條件

2020年9月28日65（1）羰基合成過程工藝條件②丙烯分壓：

0.17～0.38MPa

2020年9月28日66（1）羰基合成過程工藝條件

③、氫分壓：

0.27～0.7MPa

2020年9月28日67（1）羰基合成過程工藝條件④、一氧化碳分壓：

0.7MPa

主要是為了保證催化劑組成的穩(wěn)定，以維持反應速度和反應選擇性。2020年9月28日68（1）羰基合成過程工藝條件⑤、銠濃度及三苯基膦含量：2020年9月28日69（2）加氫反應工藝條件影響加氫過程的主要因素是系統(tǒng)的溫度和壓力。據研究，正丁醛加氫反應動力學方程可表示為：2020年9月28日704丙烯羰基化合成丁辛醇工藝流程

以三苯基膦銠催化劑生產丁辛醇的工藝流程主要由丙烯羰基合成、正/異丁醛的分離及精制、辛醇制備及精制三部分組成。2020年9月28日714丙烯羰基化合成丁辛醇工藝流程以三苯基膦銠催化劑生產丁辛醇的工藝流程主要由丙烯羰基合成、正/異丁醛的分離及精制、辛醇制備及精制三部分組成。加氫反應器縮合反應器合成反應器異構物分離塔正丁醛塔