物理化學(xué)章化學(xué)平衡熱力學(xué)原理第1頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月由△rGT,p的符號(hào)可判斷過程的方向，△rGT,p是化學(xué)反應(yīng)體系中產(chǎn)物Gibbs自由能與作用物Gibbs自由能之差，隨著反應(yīng)進(jìn)行△rGT,p趨向于零，反應(yīng)趨向平衡。當(dāng)外界條件發(fā)生改變時(shí)，原平衡被破壞，即發(fā)生平衡移動(dòng)，直至達(dá)到新條件下的新平衡。那么，平衡移動(dòng)的方向？新平衡點(diǎn)（限度）？與外界影響因素的關(guān)系？——本章要解決的問題第2頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的導(dǎo)出1.化學(xué)平衡的條件

aA+dD====xX+yY或不作有效功的條件下，反應(yīng)過程的任意瞬間：T,pT,p得和第3頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)過程中，ni發(fā)生變化→μi也變化→G體變化△rGm<0△rGm=0△rGm>0G→ξ→ξe01△rGm<0，反應(yīng)自動(dòng)右移；△rGm>0，反應(yīng)自動(dòng)左移；△rGm=0，體系達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)平衡的條件是：△rGm=這是“量變”到“質(zhì)變”的分界點(diǎn)第4頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月也被定義為“化學(xué)親和勢(shì)”“化學(xué)親和勢(shì)”描述了物質(zhì)間化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)，貝特洛原理(早期)：反應(yīng)放熱(△rHm<0)愈多，“親和勢(shì)”愈大。實(shí)際情況：有大量的吸熱(△rHm>0)反應(yīng)存在如何解釋？第5頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月－△rGm=T△rSm－△rHm≥0，反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行當(dāng)△rHm＜0，△rSm＞0時(shí)，△rGm≤0，且|△rHm|愈大，△rGm愈負(fù)，反應(yīng)趨勢(shì)愈大——滿足貝氏原則當(dāng)△rHm＜0，△rSm＜0時(shí)：若|△rHm|＞|T△rSm|，則△rGm≤0——滿足貝氏原則若|△rHm|＜|T△rSm|，則△rGm＞0——貝氏原則失效當(dāng)△rHm＞0，△rSm＜0時(shí)，△rGm＞0，滿足貝氏原則當(dāng)△rHm＞0，△rSm＞0時(shí)，若△rHm＞T△rSm，則△rGm≤0——貝氏原則失效若△rHm＜

T△rSm，則△rGm＞0——滿足貝氏原則第6頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月2.均相化學(xué)反應(yīng)等溫方程式★氣相反應(yīng)設(shè)為理想氣體aA+fF====xX+yY令：——標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)商則：——等溫方程式第7頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，△rGm=0，則：注意——只是T的函數(shù)當(dāng)T一定時(shí)，確定，令稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，即且：——等溫方程式第8頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月，△rGm>0，反應(yīng)（平衡）逆向移動(dòng)，△rGm<0，反應(yīng)（平衡）正向移動(dòng)，△rGm=0，反應(yīng)達(dá)到平衡，不移動(dòng)等溫式用于判斷過程（平衡）的方向和限度：第9頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月★

液相反應(yīng)aA+fF====xX+yY選擇某一參考態(tài)后，化學(xué)勢(shì)與活度的關(guān)系為：——活度商令：則：壓強(qiáng)對(duì)凝聚態(tài)影響很小，在壓強(qiáng)不高時(shí)，則第10頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月——等溫方程式故：令：則：——等溫方程式，即平衡時(shí)：注意：第11頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月★

多相反應(yīng)aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY(g)第12頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月若反應(yīng)體系內(nèi)無溶液形成，有aX=aA=1，則：故，等溫方程式為：故，等溫方程式為：第13頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二、化學(xué)反應(yīng)的平衡氣相反應(yīng)的平衡問題◆平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)aA+fF====xX+yY習(xí)慣上記：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)；經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，且：，故也只是溫度的函數(shù)第14頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月又pV=nRT→p=cRT，令，稱為量濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，顯然也只是溫度的函數(shù)，且：按Dalton分壓定律：pB=p·yB，令則，，第15頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月◆壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)時(shí)，p↑，Ky↓，則平衡(點(diǎn))左移；當(dāng)時(shí)，p↑，Ky↑，則平衡(點(diǎn))右移；當(dāng)時(shí)，p↑，Ky不變，則平衡(點(diǎn))不動(dòng)。一般是T和p的函數(shù)；通常Kp、Kc有單位，且，只有當(dāng)時(shí)，有，無量綱。第16頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月◆惰性氣體對(duì)平衡的影響向反應(yīng)體系加入惰性氣體，設(shè)想體系由惰性氣體和反應(yīng)氣體兩部分組成：若保持體系總壓不變，則反應(yīng)氣體分壓↓，故：當(dāng)時(shí)，加入惰性氣體，Ky↑，平衡右移；當(dāng)時(shí)，加入惰性氣體，Ky↓，平衡左移；當(dāng)時(shí)，加入惰性氣體，Ky不變，平衡不移若體系總壓改變，則依反應(yīng)氣體分壓的變化而定第17頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月2.液相反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)aA+fF====xX+yY一般，壓強(qiáng)對(duì)液相反應(yīng)影響不大，若忽略壓強(qiáng)的液相，Ka就只是溫度的函數(shù)。因此，選擇不同的參考態(tài)，雖然活度不同，但在一定的溫度下Ka的值一定，與參考態(tài)的選擇無關(guān)。但是，第18頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月——濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)——活度系數(shù)常數(shù)第19頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月但對(duì)理想溶液或稀溶液，則若取則則由于影響活度系數(shù)的因素都將影響，所以一般也不僅僅是T的函數(shù)——只是T的函數(shù)定T下，反應(yīng)物濃度變化，平衡濃度變化，平衡常數(shù)不變第20頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月3.多相反應(yīng)的平衡▲凝聚態(tài)為純物質(zhì)的多相反應(yīng)對(duì)于無溶液形成的多相反應(yīng)體系，已導(dǎo)出：即：凝聚態(tài)純物質(zhì)的量對(duì)平衡無影響，在一定溫度下只有氣態(tài)物質(zhì)量的變化可能會(huì)引起平衡移動(dòng)。此時(shí)用氣相反應(yīng)的影響規(guī)律討論即可。分解壓：定溫下，由凝聚態(tài)化合物分解達(dá)到平衡時(shí)，所產(chǎn)生的氣體總壓稱為該化合物在該溫度下的分解壓。第21頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月如①CaCO3(s)====CaO(s)+CO2(g)②Mo2N

(s)====2Mo(s)+0.5N2(g)③(NH4)2CO3(s)===2NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)p分愈大，Kp愈大，則化合物愈易分解第22頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬氧化物的分解：定溫下，p分為定值當(dāng)p分時(shí)，△rGm>0，金屬將被O2氧化；當(dāng)p分時(shí)，△rGm<0，金屬氧化物將分解第23頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)勢(shì)區(qū)圖Fe-S-O體系，可能存在的固相有Fe，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eS，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)e

SO4等，氣相有O2，SO2，SO3，S2等，四種氣體間存在兩個(gè)平衡關(guān)系：S2+2O2==2SO2和2SO2+O2==2SO3因此，只需兩種氣體量作為獨(dú)立變量，通常取和，它們與固體物質(zhì)分別有如下平衡反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)可用和表達(dá)第24頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴3FeS(s)+5O2(g)===Fe3O4(s)+3SO2(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)===Fe3O4(s)⑶3FeS2(s)+8O2(g)===Fe3O4(s)+6SO2(g)⑷FeS(s)+O2(g)===Fe(s)+SO2(g)⑸FeS2(s)+O2(g)===FeS(s)+SO2(g)⑹4Fe3O4(s)+O2(g)===6Fe2O3(s)⑺3FeSO4(s)===Fe3O4(s)+3SO2(g)+O2(g)⑻4FeSO4(s)===2Fe2O3(s)+4SO2(g)+O2(g)⑼2Fe2(SO4)3(s)===2Fe2O3(s)+6SO2(g)+3O2(g)⑽Fe2(SO4)3(s)===2FeSO4(s)+SO2(g)+O2(g)⑾2FeS2(s)+7O2(g)===Fe2(SO4)3(s)+SO2(g)⑿FeS2(s)+3O2(g)===FeSO4(s)+SO2(g)第25頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月在確定的溫度下，各反應(yīng)的平衡常數(shù)一定，則與的關(guān)系一定，如：由式⑴得：由式⑵得：由式⑶得：由式⑷得：……………依這些關(guān)系可繪出兩者的關(guān)系線，各線繪在一張圖中得優(yōu)勢(shì)區(qū)圖。P304圖6-2第26頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月▲凝聚態(tài)為溶液的多相反應(yīng)對(duì)于形成溶液的多相反應(yīng)體系，已導(dǎo)出：aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY(g)P305例6-6第27頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月三、化學(xué)反應(yīng)的△rGΘm☆計(jì)算平衡常數(shù)及平衡濃度：☆比較同類型反應(yīng)在T，pΘ下反應(yīng)趨勢(shì)：P306例6-7P307☆對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向作初步估計(jì)的應(yīng)用第28頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月2.的求算◎由求：◎由求：◎由已知反應(yīng)的求未知反應(yīng)的：P308例6-9第29頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例：2500K、pΘ時(shí)用CO氣體保護(hù)金屬Ni免遭氧化，但CO氣中含有少量CO2氣，問CO2氣的分壓控制在什么值才能確保Ni不被氧化？已知：Ni(s)+0.5O2(g)===NiO(s)m△fGΘ[NiO(s)]=-235601+86.07TJ·mol-1C(s)+0.5O2(g)===CO(g)m△fGΘ[CO(g)]=-114391-85.77TJ·mol-1C(s)+O2(g)===CO2(g)m△fGΘ[CO2(g)]=-395346-0.54TJ·mol-1解：Ni(s)+CO2(g)===NiO(s)+CO

(g)第30頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月mmm△rGΘ(T)=△fGΘ[CO(g)]+△fGΘ[NiO(s)]－△fGΘ[CO2(g)]=45354－0.24Tm反應(yīng)不進(jìn)行，△rGm>0，即T=2500K時(shí)，pCO2<0.8986pΘ第31頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例：已知反應(yīng)C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)在800K、pΘ下的Kp=4.688×10

-2pΘ/Pa。求⑴乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率；⑵總壓降至0.1pΘ時(shí)乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率；⑶若在原料氣中摻入水蒸氣，且乙苯與水蒸氣的摩爾比為1:9，總壓仍為pΘ，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。解：C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)t=01mol00t=teq1－平衡時(shí)，體系中總摩爾數(shù)為n總=1+第32頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月3.耦合反應(yīng)在一定的條件下，若體系中存在兩個(gè)反應(yīng)，其中一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物是另一個(gè)反應(yīng)的作用物，且一個(gè)反應(yīng)必須在另一個(gè)反應(yīng)存在的條件下才能進(jìn)行，則該兩個(gè)反應(yīng)形成耦合作用，即一個(gè)在給定條件下不能發(fā)生的反應(yīng)，因另一反應(yīng)的存在而可以進(jìn)行的反應(yīng)作用稱為耦合反應(yīng)。第34頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月但反應(yīng)②xX

+fF===hH+iI若，則可將兩反應(yīng)耦合(①+②)得反應(yīng)③：aA+dD+fF===hH+iI+yY由反應(yīng)③可得產(chǎn)物Y如有反應(yīng)①aA+dD===xX+yY反應(yīng)不能自動(dòng)正向進(jìn)行第35頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式

——溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響Gibbs-Helmholtz等壓方程（P242式4-126）→一、△rGΘ與溫度的關(guān)系m得：若反應(yīng)體系的△Cp=0，則又，則第36頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二、化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式因?yàn)?，代入G-H方程得：等壓方程或稱van’tHoff方程吸熱反應(yīng)：T↑，↑，升溫有利于反應(yīng)放熱反應(yīng)：T↑，↓，升溫不利于反應(yīng)★若△Cp=0，則不定積分：第37頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月或即lgKΘ對(duì)T

–1呈線性關(guān)系，由實(shí)驗(yàn)求出的平均值：和的平均值：放熱吸熱★若△Cp≠0，則積分結(jié)果見P314。定積分：第38頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例：對(duì)硫酸生產(chǎn)過程中的SO2氧化反應(yīng)，若將含SO2、O2和N2分別為7%、11%和82%的混合氣在440℃、

pΘ下送入裝有釩催化劑的反應(yīng)器，求在絕熱條件下SO2的平衡轉(zhuǎn)化率。解：SO2(g)+0.5O2(g)===SO3(g)N2(g)t=07mol11mol082molt=teq

7(1－)11－3.5782mol

平衡時(shí)，體系中總摩爾數(shù)為n總=100－3.5第39頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月7SO2+11O2+82N2,713K7SO2+11O2+82N2,298K7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,TM7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,298KpΘpΘ第41頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月將式(1)和式(2)聯(lián)立求解可得T和；或用T對(duì)作圖，由式(1)和式(2)分別一條曲線，兩條線的交點(diǎn)(值)就是所求的T和本題解得TM=869K，按等溫(T=713K)解得：升溫不利于放熱反應(yīng)TTM第43頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.同期（時(shí)）平衡在反應(yīng)體系中有一種(或幾種物質(zhì))同時(shí)參與兩個(gè)(或兩個(gè)以上)化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，體系中的所有反應(yīng)均達(dá)到平衡——同期平衡。如2FeO(s)+C(s)===2Fe(s)+CO2(g)······①

CO2(g)+C(s)===2CO

(g)············②平衡時(shí)，每個(gè)化學(xué)反應(yīng)都滿足每種物質(zhì)只有一個(gè)μi

和一個(gè)分壓(或濃度)，每個(gè)平衡對(duì)應(yīng)一個(gè)