涂料技術(shù)第三章第1頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月1第三章生漆的加工與改性

3.1生漆的特性

3.2生漆的加工精制

3.3生漆的化學(xué)改性

3.4生漆過敏及其防治第2頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月2

3.1生漆的特性

3.1.1幾個重要概念一、生漆生漆又稱天然漆、土漆、國漆、大漆等。漆樹經(jīng)人工砍割從韌皮層分泌出來的天然膠乳。最古老的天然涂料。生漆的綜合性能最優(yōu)，被譽為“涂料之王”。二、生漆的組成及作用1、漆酚（Urushiol）不同飽和度脂肪烴取代基的鄰苯二酚衍生物的混合物。第3頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3漆酚的結(jié)構(gòu)式R為C15至C17的飽和度不同的、雙鍵位置不同的脂肪鏈取代基。結(jié)構(gòu)決定漆酚除具有芳烴化合物的特性外，還兼有脂肪族化合物的特性。自然界不存在單純由某一種結(jié)構(gòu)的漆酚組成的生漆。每一中生漆中幾種不同結(jié)構(gòu)式的漆酚的混合比例均因產(chǎn)地或樹種的不同而異。第4頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月4

漆酚是生漆的主要成膜物質(zhì)（棕黃色黏液，空氣中易氧化而呈黑色）。漆酚在生漆中含量為50％－70％。漆酚能溶于大多有機溶劑（如植物油、礦物油及苯類、酮類、醚類、醇類等有機溶劑），不溶于水。漆樹產(chǎn)地、割漆時間影響漆酚的含量與組成。第5頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月5

2、漆酶（Laccase）一種含銅蛋白氧化酶或稱含銅糖蛋白。溶于水呈蘭色溶液，不溶于有機溶劑。生漆中含量為1％－5％。能促進(jìn)漆酚的氧化、聚合、偶合形成高分子的反應(yīng)。生漆及其精制品常溫固化成膜不可缺少的生物催干劑。第6頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月63、樹膠質(zhì)一種多糖類物質(zhì)。分子量有7700和22000兩種。生漆中的含量一般為4％－7％。溶于水，不溶于有機溶劑。形成生漆天然膠乳的分散劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑。能參與成膜，并幫助漆液流平。第7頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月74、水分生漆中的含量一般為15％－40％。形成生漆天然膠乳不可缺少的成分。在成膜過程中能和漆酶協(xié)同作用。5、其他成分生漆內(nèi)還含有一些其他物質(zhì)，如烷烴、含氧化合物等，還含有微量的錳、鎂、鈉、鉀、鈣、鋁、硫、硅等元素及其氧化物。

第8頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8第9頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月9第10頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月10漆樹生長在高山上(此圖:上山的盤旋公路)第11頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月11原始森林中的漆樹林(一)第12頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月12原始森林中的漆樹林(二)第13頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月13采割生漆用的器具第14頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月14漆農(nóng)正在采割生漆第15頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月15四川.崇州.原始森林第16頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月16漆廠工作人員考察生漆資源(一)第17頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月17漆廠工作人員考察生漆資源(二)

第18頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月183.1.2生漆漆膜的性能

一、突出的耐久性漆膜壽命可達(dá)1000至6000年，甚至更長時間。漆膜在使用過程中會越磨越有光澤。二、良好的耐腐蝕性能漆膜耐酸、耐水、耐鹽及多種有機溶劑，不耐堿（因含有酚環(huán)結(jié)構(gòu)）及氧化性酸。加入填料會提高耐腐蝕能力。第19頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月193.1.2生漆漆膜的性能三、良好的工藝性能具有突出的打磨、拋光及耐磨性能。四、優(yōu)良的力學(xué)性能漆膜硬度大而韌性略差，加入填料可提高其力學(xué)強度。五、耐熱性高長期使用溫度為150℃

，短期使用溫度為

250℃

。漆膜5％失重溫度為270℃以上。經(jīng)糠醛改性的生漆漆膜，長期使用溫度為

250℃

，短期使用溫度為350℃－400℃

，

700℃

受熱1分鐘漆膜無變化。第20頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月203.1.2生漆漆膜的性能六、良好的電絕緣性能干燥漆膜的擊穿電壓為50－80kv/mm，長期在水中浸泡漆膜擊穿電壓能保持50kv/mm以上?？勺鳛殡娖髟O(shè)備的“三防”材料，即防水、防潮、防霉。七、生漆的缺點漆液粘度大；漆液保管困難；漆膜耐紫外線差；漆膜干燥速度慢；漆膜與金屬粘結(jié)力差；漆膜顏色深；生漆毒性大。第21頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月213.2生漆的加工精制

生漆加工精制的過程就是指除去一部分水，再經(jīng)氧化聚合到一定粘度，有時還根據(jù)使用要求添加一些顏料、油或樹脂等。經(jīng)加工精制（不外加溶劑）的生漆稱為熟漆，它能直接使用，并具有好的施工性能和特殊性能。熟漆，也稱工藝漆，包括推光漆、廣漆、色漆三大類。第22頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月223.2.1工藝漆一、推光漆

不斷攪拌使生漆和空氣接觸，水分揮發(fā)，漆酚發(fā)生氧化聚合生成分子量較大的低聚體的過程。漆液的顏色變化：乳白色→紅白相間→紫紅→棕黑。漆液的粘度變化：大→?。ㄋ謸]發(fā)）；小→大（氧化聚合）。第23頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月231、黑推光漆

在煉制推光漆的過程中，加入2％－4％的Fe(OH)2

。Fe(OH)2

和漆酚反應(yīng)生成黑色物質(zhì)：黑推光漆色度純正，黑而無雜色，亮度高，一次涂刷可得到較厚的漆膜，黑度經(jīng)久不變，是工藝美術(shù)品和

家具的主要色調(diào)之一，適用范圍廣。

第24頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月242、紅推光漆

與黑推光漆相比，一是不加黑料，二是選用顏色淺的生漆。紅推光漆制造過程：生漆投入球磨機，15℃下研磨2小時，移入木制恒溫槽，槽底部裝有銅制導(dǎo)管，管上有細(xì)孔，通入露點-10℃的干燥空氣，控制溫度在38℃，經(jīng)18小時完成脫水操作。漆膜堅韌，具有良好的抗水、抗潮、耐熱和耐磨性能。第25頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月25二、廣漆生漆和干性油的混合煉制品。其中兩者比例基本相當(dāng)。漆膜的韌性比推光漆好，漆液顏色淺，透明度好，但推光效果差。三、色漆在生漆煉制過程中，根據(jù)使用要求加入不同顏色的顏料可制備不同顏色的色漆。如加入紅丹或朱砂成紅色。有的顏料可使漆膜某些性能改進(jìn)，如加入氧化鐵，透明度和光澤都好，但應(yīng)在含水量較少情況下加入顏料，這樣可保證顏料和生漆不分離，并且透明度和光澤都好。在無推光要求的場合，可以加入一部分干性油改善漆膜光澤。第26頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月263.2.2漆酚清漆

一、漆酚清漆的煉制1、在攪拌下，從反應(yīng)釜底部通人壓縮空氣，維持38℃

左右，空氣起著使漆酚氧化聚合和帶走水汽的作用。2、當(dāng)含水量低于10％時，加入少量松節(jié)油和二甲苯，使漆膜活化漆酚縮聚。3、當(dāng)粘度和膠化時間達(dá)要求時，冷卻并加二甲苯稀釋至固含為45％－50％，然后過濾，包裝。第27頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月273.2.2漆酚清漆

二、漆酚清漆的特性分子量大；漆液含水少；漆液顏色淺；漆液儲存穩(wěn)定性好；漆液施工性能好；漆膜干燥速度快；漆膜性能優(yōu)于生漆漆膜；應(yīng)用比生漆廣泛。第28頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月283.2.3其他加工方法3.2.3.1生漆和環(huán)氧樹脂配合

生漆中加入各種天然產(chǎn)物或合成樹脂，可加快生漆的干燥并賦予一些新的性能。

生漆中加入少量環(huán)氧樹脂及硬化劑，可提高干燥速度4-8倍。

第29頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月293.2.3其他加工方法

3.2.3.2淺色漆

生漆中添加一些其他物質(zhì)（如聚乙烯醇水溶液、甲基丙烯酸甲酯）使漆膜顏色變淺，透明度增高。

在生漆中加雞蛋清，可使漆液有觸變性，涂刷時不發(fā)生流掛。

觸變性：流體在外力作用下粘度降低，撤除外力后粘度恢復(fù)的流動性質(zhì)。第30頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月303.3生漆的化學(xué)改性

利用漆酚分子中酚（非?；顫姡┘皞?cè)鏈雙鍵兩官能團（加成反應(yīng)）的性質(zhì)，和其它相應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到改性目的。通過改性可制得色淺、無毒、干燥性能好的涂料，同時還可根據(jù)需要提高漆膜的個別技術(shù)指標(biāo)，擴大應(yīng)用范圍。第31頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月313.3.1漆酚的分離分離原理：利用生漆中僅有漆酚組分能溶于有機溶劑的特性進(jìn)行萃取分離。常用溶劑是乙醇、丙酮、二甲苯。一、常溫分離1、分離過程：生漆過濾除雜→加二甲苯萃取→靜置分層（上層為漆酚溶液）→下層水相可再反復(fù)萃?。ㄌ岣咂岱拥氖章剩?。2、常溫分離的特點：漆酚未氧化聚合（不受熱，不接觸空氣）接近單體狀，結(jié)構(gòu)清晰，便于研究；靜置分層時間長，生成效率低。第32頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月32二、熱法分離1、分離過程（1）生漆過濾除雜：離心過濾器，100目銅網(wǎng)。（2）濾過的生漆和等量二甲苯加入到配有攪拌、回流冷凝、分水裝置的夾套電加熱反應(yīng)釜中。（3）加熱，攪拌，二甲苯回流帶水。此過程，生漆膠乳破壞，含氮物質(zhì)受熱固化，從漆酚的二甲苯溶液中析出。（4）靜置分層，漆酚的二甲苯溶液在上層，不溶的固體物質(zhì)沉于釜底。（5）漆酚的二甲苯溶液冷卻、過濾，測定固含量，備用。第33頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月332、熱法分離的特點

靜置分層時間較常溫分離短，但由于受熱漆酚一定程度聚合，導(dǎo)致漆酚粘度大，凝膠時間變短。第34頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月343.3.2漆酚改性產(chǎn)品一、T09－17漆酚環(huán)氧防腐漆的制備1、漆酚的提取采用熱法分離的辦法獲得一定固含的漆酚的二甲苯溶液。2、漆酚甲醛樹脂的合成按漆酚/甲醛（1/0.8mol）（甲醛過量會引起樹脂膠結(jié)）投料，加入少量氨水作為催化劑，70℃，1－3小時。升溫、通入高壓氮氣加速排水。室溫，二甲苯回流聚合至粘度達(dá)到要求（58－90秒、25℃

），測定固含、備用。此階段的反應(yīng)：漆酚和甲醛的羥甲基化（漆酚苯核上的一個活潑氫與甲醛形成加成物）；羥甲基之間、以及羥甲基和漆酚苯核活性氫的縮合反應(yīng)；漆酚的氧化聚合反應(yīng)等。第35頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月353、漆酚甲醛樹脂與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)

將漆酚甲醛樹脂和環(huán)氧樹脂以固體份等質(zhì)量投料，加入等當(dāng)量的二甲苯/丁醇混合溶劑。在通氮氣的條件下，加熱回流至粘度到要求，冷卻。此階段的反應(yīng)：漆酚的酚羥基和環(huán)氧基反應(yīng)；漆酚甲醛分子中的羥甲基和環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)；形成交聯(lián)大分子。加環(huán)氧樹脂的目的：改進(jìn)產(chǎn)品的耐堿性能，增加漆膜對金屬的附著力，減輕漆膜的顏色。第36頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月364、醚化反應(yīng)

在上述反應(yīng)體系中，加入磷酸調(diào)節(jié)溶液為酸性，升溫至118℃，攪拌一小時左右，冷卻，出料。此階段的反應(yīng)：漆酚殘存的羥甲基和丁醇發(fā)生醚化反應(yīng)。第37頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月37二、漆酚有機硅涂料的制備原理

采用甲基乙氧基硅烷、甲基氯硅烷等有機硅單體在低溫下和漆酚反應(yīng)，得到漆酚有機硅單體：

成膜過程中，漆酚側(cè)鏈雙鍵氧化聚合，以及羥基、乙氧基及氯原子的進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)的大分子。第38頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月383.4生漆過敏及其防治3.4.1生漆的致敏性及過敏癥狀一、生漆的致敏性

生漆的漆酚屬多元酚衍生物，具有很強的致敏性，0.01%的生漆乙醇溶液可使70％－80％的從未接觸過生漆的人不同程度地產(chǎn)生漆過敏。（生漆過敏俗稱“生漆瘡”、“漆咬”）。第39頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月39不同結(jié)構(gòu)漆酚致敏性比較：第40頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月40結(jié)論：

1、側(cè)鏈不飽和度越大，毒性越強。

2、側(cè)鏈越長，毒性越強。