碳碳重鍵的加成第1頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.

親電加成反應(yīng)

常見的加成反應(yīng)有親電加成反應(yīng)、親核加成反應(yīng)、催化加氫等。第2頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.1.

加鹵素

1.烯烴與鹵素的加成2.親電加成反應(yīng)歷程

3.烯烴與溴加成的立體化學(xué)

4.炔烴與鹵素的加成

第3頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.烯烴與鹵素的加成X2=Cl2,Br2親電加成，鑒定雙鍵，鹵素其反應(yīng)活性為：烯烴雙鍵連有烷基越多，親電加成反應(yīng)速度越快第4頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于不同的烯烴與溴發(fā)生加成反應(yīng)的反應(yīng)速率如下：

第5頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.親電加成反應(yīng)歷程

以烯烴與溴的加成為例來說明親電加成反應(yīng)歷程。實(shí)驗(yàn)事實(shí)

（1）當(dāng)乙烯與溴的加成反應(yīng)在中性氯化鈉溶液中進(jìn)行時(shí)，得到的產(chǎn)物除1,2-二溴乙烷外，還有1-氯-2-溴乙烷。但如果不加入溴，乙烯與氯化鈉不發(fā)生反應(yīng)。第6頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，兩個(gè)Br原子是從雙鍵平面的兩側(cè)加上去的。第7頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月基于上述事實(shí)，推測烯烴與溴加成是分兩步進(jìn)行的。第一步：Br2在π電子云的誘導(dǎo)下發(fā)生極化，Br－Br鍵發(fā)生異裂，溴正離子先加到雙鍵上，Br-離開，生成三元環(huán)環(huán)正離子中間體，稱作溴鎓離子。第8頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第二步：Br－加到環(huán)正離子上，完成加成反應(yīng)。在這兩步反應(yīng)中，生成溴鎓離子這一步是最慢的，是決定反應(yīng)速度的一步；負(fù)性基團(tuán)進(jìn)攻溴鎓離子生成產(chǎn)物這一步是快的。第9頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.烯烴與溴加成的立體化學(xué)

順-2-丁烯與溴加成得到＞99%的一對(duì)外消旋體。反-2-丁稀與Br2的加成得到單一的產(chǎn)物-內(nèi)消旋體。第11頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月順-2-丁烯與溴加成得到＞99%的一對(duì)外消旋體第12頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月反-2-丁稀與Br2的加成得到單一的產(chǎn)物——內(nèi)消旋體。

第13頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月立體選擇性反應(yīng)一個(gè)反應(yīng)可能產(chǎn)生幾個(gè)立體異構(gòu)體，但優(yōu)先（不一定是百分之百）得到其中一個(gè)或某幾個(gè)立體異構(gòu)體，這種反應(yīng)稱立體選擇性反應(yīng)。溴與烯烴的加成，是立體選擇反應(yīng)中的反式加成反應(yīng)。第14頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4．炔烴與鹵素的加成

炔烴可以加上一分子或二分子Cl2或Br2。加一分子鹵素生成的產(chǎn)物絕大多數(shù)是反式的二鹵烯烴。X2=Cl2,Br2第15頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月不飽和程度一般用碘值來表示。碘值的定義是：100g汽油或脂肪所吸收的碘量（克）。碘值越高，說明石油或脂肪中的不飽和程度越大。第16頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.2

加鹵化氫

1.烯烴與鹵化氫的加成2.親電加成反應(yīng)機(jī)理3.碳正離子4.炔烴與鹵化氫的加成5.過氧化物效應(yīng)第17頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.烯烴與鹵化氫的加成

HX=HCl,HBr,HI親電加成反應(yīng)機(jī)理,碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,馬爾科夫尼科夫規(guī)律(Markovnikov’sRule)第18頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月馬可尼可夫（MarkovnikovV.V,1868）規(guī)則

(簡稱馬氏規(guī)則)

試劑與不對(duì)稱烯烴發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，氫總是加到含氫較多的碳上，而鹵原子或其它負(fù)性基團(tuán)加到含氫較少的碳上。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱為馬可尼可夫（MarkovnikovV.V,1868）規(guī)則.第20頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.親電加成反應(yīng)機(jī)理

烯烴與鹵化氫加成時(shí)，首先是H+先加到雙鍵上生成碳正離子中間體，然后負(fù)性基團(tuán)再加到碳正離子上生成產(chǎn)物第21頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴與鹵化氫加成的勢能曲線圖

第22頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

甲基碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子中的碳為sp2雜化，是一個(gè)缺電子的活性中間體。3.碳正離子

第23頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性第24頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月烷基具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，烷基上所連的氫可與碳正離子

形成σ-p超共軛，使得正電荷得到分散。第25頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月R-CH=CH2:生成的產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則第26頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月雙鍵上含有O、N、X等具有孤對(duì)電子的原子或基團(tuán)加成產(chǎn)物還是符合馬氏規(guī)則第27頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.炔烴與鹵化氫的加成

第28頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月炔烴和烯烴都可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但前者比后者反應(yīng)慢原因：烷基碳正離子的穩(wěn)定性比烯基碳正離子大電負(fù)性超共軛第29頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月5.過氧化物效應(yīng)

這種由于過氧化物的存在而引起不飽和烴加成取向的改變，稱為過氧化物效應(yīng)。第30頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.3.加硫酸，加水

1.烯烴與濃硫酸的加成濃硫酸，烷基硫酸氫酯，水解，醇,馬爾科夫尼科夫規(guī)律，提純烷烴第31頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月機(jī)理第32頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.烯烴與與水加成強(qiáng)酸作為催化劑（Acid-CatalyzedHydration)第33頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)理：第34頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.炔烴與水加成炔烴直接水合是比較困難的，但在硫酸汞的硫酸溶液中，炔烴可與水加成第36頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月烯醇式酮式

第37頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.4.加次鹵酸

二鹵化合物生成第38頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)理:第39頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月例反應(yīng)過程中經(jīng)過環(huán)正離子中間體，得到反式加成產(chǎn)物第40頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.5.共軛雙烯的加成反應(yīng)

1.1,2-加成和1,4-加成第41頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反應(yīng)機(jī)理第42頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物和熱力學(xué)控制產(chǎn)物第43頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月丁二烯與HBr親電加成反應(yīng)進(jìn)程第44頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.

與乙硼烷的加成

反-Markovnikov位向的醇,順式加成烯烴與乙硼烷加成生成三烷基硼，然后氧化、水解生成醇，這個(gè)反應(yīng)稱硼氫化氧化水解反應(yīng)

第45頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.硼氫化反應(yīng)

烯烴和乙硼烷（B2H6）加成，最終生成三烷基硼烷的反應(yīng)叫硼氫化反應(yīng)

一烷基硼烷

二烷基硼烷

三烷基硼烷乙硼烷第46頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.三烷基硼用過氧化氫的堿性溶液處理，硼被氧化生成醇

第47頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.反應(yīng)機(jī)理在乙硼烷中，硼原子是缺電子的，所以加成時(shí)遵循馬氏規(guī)則，加成時(shí)不經(jīng)過碳正離子，而是形成四元環(huán)過渡態(tài)，所以加成反應(yīng)只能是順式加成第48頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月硼原子與氫在雙鍵同側(cè)加到雙鍵上，經(jīng)H2O2氧化、堿水解后得到的醇即為反馬氏產(chǎn)物。第49頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月硼氫化氧化的方法可以制備伯醇

第50頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.炔烴經(jīng)硼氫化氧化水解得到羰基化合物

第52頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3雙烯合成

共軛烯烴除了可以發(fā)生共軛加成外，還可以與某些含碳碳雙鍵的化合物進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)，又叫狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)。共軛雙烯稱為雙烯體（diene），含雙鍵的化合物稱為親雙烯體（dienophile）。第53頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)表明，如果親雙烯體的雙鍵上連有吸電子基團(tuán)（如CHO，COOR，CN，NO2等）時(shí)，反應(yīng)比較容易進(jìn)行。第54頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月Diels-Alder反應(yīng)是順式加成反應(yīng)，具有高度的立體專一性順式構(gòu)型反式構(gòu)型第55頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4

與氫的加成反應(yīng)

4.4.1烯烴與氫的加成——催化氫化催化劑,催化劑表面,常溫常壓,高溫高壓,順式加成,放熱(氫化熱),雙鍵數(shù)目第56頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月氫化熱氫化熱的大小反映了烯烴分子能量的高低，氫化熱越大，說明烯烴分子的內(nèi)能越高。所以，用化合物氫化熱的數(shù)值，可以判斷不同烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性。

第58頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.2.炔烴與氫的加成

炔烴在鉑、鈀、鎳等催化劑作用下，可加氫最終生成烷烴

第59頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月用LindlarPd催化劑（鈀附著在碳酸鈣及少量氧化鉛上，鉛使催化劑活性降低，稱催化劑的鈍化或呆化）催化加氫，可得到烯烴。在LindlarPd催化劑的作用下，炔烴加氫得到的烯烴為順式構(gòu)型。第60頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月用Ni2B（由醋酸鎳在乙醇溶液中用NaBH4還原得到，通常稱為P-2催化劑）作催化劑，炔烴加氫也得到順式構(gòu)型的烯烴。第61頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月用金屬Na、K或Li做還原劑，以液氨為溶劑，炔烴可被還原為反式構(gòu)型的烯烴第62頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月機(jī)理第63頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5炔烴的親核加成反應(yīng)

炔烴可以發(fā)生親核加成反應(yīng)。與ROH、RCOOH、HCN等含活潑質(zhì)子的化合物發(fā)生親核加成，生成乙烯基化合物。第64頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)過程:第65頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6

氧化反應(yīng)

高錳酸鉀氧化

臭氧氧化第66頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6.1.高錳酸鉀氧化

1.烯烴的堿性或中性氧化第67頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月機(jī)理：第68頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)五元環(huán)狀化合物，所以生成的二個(gè)羥基為順式構(gòu)型第69頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.烯烴的酸性氧化σ鍵發(fā)生斷裂，生成二分子的酸或酮第70頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.炔烴的氧化炔烴被KMnO4氧化，無論是在堿或酸中，碳碳三鍵都發(fā)生斷裂，生成兩分子羧酸第71頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

KMnO4氧化不飽和烴時(shí)紫色褪去，如果不飽和鍵在一端，還可放出CO2氣體鑒別不飽和烴以及不飽和鍵在一端的化合物4.鑒別第72頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6.2.臭氧氧化

生成醛或酮，用于結(jié)構(gòu)鑒定第73頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月機(jī)理第74頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第75頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第76頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)臭氧氧化還原水解后生成乙醛（CH3CHO）、丙二醛（CHO—CH2—CHO）和甲醛（HCHO）。推斷該不飽和烴的構(gòu)造式。CH3CH=CHCH2CH=CH2第77頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6.3.催化氧化

1.催化氧化

在銀或氧化銀催化劑的存在下，乙烯可被空氣中的氧氣氧化生成環(huán)氧化合物第78頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.有機(jī)過氧酸有機(jī)過氧酸也可以把烯烴氧化成環(huán)氧化物第79頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.氯化鈀-氯化銅在氯化鈀-氯化銅催化作用下，烯烴可被氧氣或空氣氧化成醛或酮第80頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.7自身加成——聚合反應(yīng)

在催化劑或引發(fā)劑的作用下，不飽和烴通過π鍵斷裂自身加成，聚合生成相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物的反應(yīng)，稱聚合反應(yīng)。第81頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.7.1.烯烴的聚合反應(yīng)

烯烴通過聚合反應(yīng)，一般生成高分子化合物，或稱聚合物

能起聚合反應(yīng)的小分子化合物稱為單體。乙烯單體聚合生成的聚合物叫聚乙烯聚乙烯由一種單體聚合得到的高分子化合物稱為均聚物第82頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月—CH2—CH2—為聚合物中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，稱為鏈節(jié)n為鏈節(jié)重復(fù)的數(shù)目，稱為聚合度。在聚合過程中，乙烯通過雙鍵斷裂而相互加成。這種聚合反應(yīng)叫做加成聚合反應(yīng)，簡稱加聚反應(yīng)。第83頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月由兩種或兩種以上單體聚合得到的高分子化合物稱共聚物。第84頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.7.2.炔烴的聚合反應(yīng)

第85頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯在特殊條件下，可以聚合生成環(huán)狀化合物第86頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.7.3共軛二烯烴的聚合及合成橡膠

橡膠分為天然橡膠和合成橡膠天然橡膠的結(jié)構(gòu)，它是由異戊二烯單體1,4-加成聚合而成的順-1,4-聚異戊二烯。第87頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月純的天然橡膠軟且發(fā)粘，必須經(jīng)過“硫化”處理才能進(jìn)行加工，制成橡膠制品。第88頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月合成橡膠是由一種共軛二烯體聚合或由共軛二烯與其它烯烴共同聚合得到的高分子聚合物丁二烯在齊格勒－納塔催化劑作用下得到順丁橡膠順1,4-聚丁二烯（順丁橡膠）制造輪胎第89頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2-氯丁二烯聚合得到氯丁橡膠1,3-丁二烯與苯乙烯共聚得到丁苯橡膠第90頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1,3-丁二烯與丙烯腈在乳液中共聚得到丁腈橡膠

順-1,4-聚異戊二烯被稱為人工合成的天然橡膠第91頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.8小環(huán)的加成反應(yīng)

對(duì)于三元、四元環(huán)化合物，易發(fā)生親電加成反應(yīng)，反應(yīng)性質(zhì)類似于雙鍵。環(huán)丁烷發(fā)生加成反應(yīng)比環(huán)丙烷難一些。第92頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第93頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)上連有取代基，斷鍵的位置是在連有取代基最多和最少的鍵上斷裂第94頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月在催化劑的作用下，小環(huán)也可以加氫開環(huán)生成烷烴第95頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月小環(huán)的特殊性只體現(xiàn)在加成反應(yīng)上，對(duì)于氧化劑等其它試劑，環(huán)烷烴還是較穩(wěn)定的環(huán)戊烷以上的烷烴，不易發(fā)生加成反應(yīng)，而易發(fā)生取代反應(yīng)，其性質(zhì)類似烷烴第96頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月簡介Ziegler-Natta齊格勒-納塔催化劑[(CH3CH2)3Al+TiCl4]：1953年，當(dāng)從事針對(duì)包含有鋁碳鍵混合物的化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)研究時(shí)，在馬克斯·普朗克煤炭研究所（MaxPlanckInstituteforCoalRe