統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)系統(tǒng)中各粒子能否分辨，可分為可辨粒子（定域子）和全同粒子（離域子）。（2）粒子態(tài)、系統(tǒng)態(tài)及系統(tǒng)的熱力學(xué)態(tài)粒子的微觀狀態(tài)稱為粒子的量子態(tài)，簡稱粒子態(tài)。系統(tǒng)的微觀狀態(tài)用系統(tǒng)中各粒子的量子態(tài)來描述，簡稱系統(tǒng)態(tài)。系統(tǒng)的熱力學(xué)態(tài)指的是用系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)所確定的熱力學(xué)平衡態(tài)。（3）能級分布與狀態(tài)分布能級分布指的是系統(tǒng)中N個(gè)粒子如何分布在各能級εi上。

狀態(tài)分布指的是系統(tǒng)中N個(gè)粒子是如何分布在狀態(tài)ψi上。獨(dú)立子系的能級分布滿足ni是布居在能級上的粒子數(shù)；Pε,i是粒子分布在各能級εi上的概率；第2頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）分布的微態(tài)數(shù)WD與系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)

任何一種分布，只指出在每個(gè)能級(或狀態(tài))上有多少個(gè)粒子，實(shí)現(xiàn)這一分布尚有不同的方式，每一種可區(qū)別的方式代表分布(或系統(tǒng))的一個(gè)可區(qū)別的微觀狀態(tài)，簡稱微態(tài)。WD表示分布D的微態(tài)數(shù)，用表示系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)。（5）分布的概率計(jì)算分布的概率用古典概型的計(jì)算公式。①古典概型古典概型又叫等概率模型，既是概率的定義，又是計(jì)算概率的基本公式，其特征是：(i)只有有限個(gè)基本事件；(ii)所有基本事件發(fā)生都是等概率的。第3頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月概率的計(jì)算公式：式中n為代表基本事件的總數(shù)；m為代表A事件包含基本事件數(shù)。概率P(A)表示某事件A出現(xiàn)的可能性的大小，又叫數(shù)學(xué)概率。②分布的概率對于N，V，E一定的系統(tǒng)，把系統(tǒng)的每一種微態(tài)當(dāng)成一個(gè)基本事件，則任一種分布D的概率P(D)為每一個(gè)微態(tài)的概率統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中把WD叫分布D的熱力學(xué)概率。顯然熱力學(xué)概率WD不同于數(shù)學(xué)概率P(A)，WD≥1(正整數(shù))，而0≤P(A)≤1。第4頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月③WD的計(jì)算定域子系統(tǒng)：離域子系統(tǒng)：（6）最概然分布與平衡分布

熱力學(xué)概率最大的分布稱為最概然分布。對于熱力學(xué)系統(tǒng)N≥10２４，N，V，E確定的系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)(即系統(tǒng)的熱力學(xué)態(tài))，粒子的分布方式幾乎將不隨時(shí)間而變化，這種分布稱為平衡分布。

當(dāng)系統(tǒng)的N→∞時(shí)，最概然分布可以代表平衡分布，從而最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)可以代替系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)。這就是摘取最大項(xiàng)原理。

第5頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月3．系綜方法（1）系綜的定義及分類①

系綜的定義系綜是指構(gòu)想的具有與所研究的具體系統(tǒng)同樣條件的(如N，V，E一定，等等)大量的(個(gè))系統(tǒng)的集合。

②系綜的分類

V，T，N（體積、溫度、粒子數(shù)）一定的許多封閉系統(tǒng)構(gòu)成的系綜稱為正則系綜

V，E，N（體積、能量、粒子數(shù)）一定的許多隔離系統(tǒng)構(gòu)成的系綜稱為微正則系綜

T，V，μ（體積、溫度、化學(xué)勢）一定的許多敞開系統(tǒng)構(gòu)成的系綜稱為巨正則系綜

第6頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)力學(xué)量的長時(shí)間平均和系綜平均我們只能求出的實(shí)驗(yàn)測定值，但從理論上計(jì)算是很困難的，甚至是不可能的。由N個(gè)系統(tǒng)組成的系綜，其力學(xué)量G的系綜平均定義為式中N1,N2…為出現(xiàn)力學(xué)量G1,G2…，時(shí)系統(tǒng)的數(shù)目。力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)平均值可應(yīng)用系綜方法從理論上計(jì)算。系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，任何力學(xué)量G（如能量E、壓力p…）宏觀上其量值時(shí)一定的，而在微觀上是有波動(dòng)的，即時(shí)間t1,t2…時(shí)其量值的變化為Gt,1,Gt,2…

，則該力學(xué)量長時(shí)間平均定義為式中N1,N2

…為量值為Gt，1,Gt，2…的系統(tǒng)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的次數(shù)，N為出現(xiàn)微觀狀態(tài)的總數(shù)。第7頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假設(shè)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假設(shè)是：當(dāng)→∞的極限情況下，在實(shí)際系統(tǒng)中任何力學(xué)量的長時(shí)間平均值〈Gt〉等于系綜平均值〈G〉，只要統(tǒng)計(jì)系綜和實(shí)際系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)及環(huán)境完全相同。

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的另一條基本假設(shè)：孤立系統(tǒng)(即N，V，E一定)的全部可能達(dá)到的量子態(tài)是等概率的。

用于N，V，T一定的封閉系統(tǒng)時(shí)，該假設(shè)還可表述為：在定溫?zé)嵩≈械南到y(tǒng)，能量相同的各量子態(tài)有相同的概率。

（4）正則系綜的系統(tǒng)態(tài)分布及概率根據(jù)基本假設(shè)，能量相同的系統(tǒng)態(tài)出現(xiàn)的概率相同，可知系統(tǒng)某系統(tǒng)態(tài)j出現(xiàn)的概率決定于該系統(tǒng)的量子態(tài)的能量Ej，即PE,j=f(Ej)，可導(dǎo)出該函數(shù)關(guān)系的具體形式為第8頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月式中Z稱為系統(tǒng)正則配分函數(shù)。k為玻耳茲曼(Boltzmann)常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。Z中各項(xiàng)的相對大小反映系綜中系統(tǒng)在各態(tài)分布的比例。(4)熱力學(xué)量與配分函數(shù)的關(guān)系①熱力學(xué)能根據(jù)可用系綜平均值代替力學(xué)量長時(shí)間平均的基本假設(shè)，獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)能等于系統(tǒng)能量的系綜平均，即

U＝∑ＰE,jEj

②熵

S＝－k∑ＰE,jlnＰE,jS=klnΩ

４．玻爾茲曼分布律

將式用于獨(dú)立子系，可得第9頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月以上二式稱為玻爾茲曼分布律。兩式的分母定義為粒子的配分函數(shù)，以q表示，即或上式為按量子態(tài)（粒子態(tài)）求和，下式為按能級求和的粒子配分函數(shù)。要注意，不要把能級能量和同一能級上不同量子態(tài)的能量相混淆。我們把符合玻爾茲曼分布律的分布叫玻爾茲曼分布,實(shí)質(zhì)上它即是最概然分布，故玻爾茲曼分布可以代表平衡分布。第10頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月可以得出任何兩個(gè)能級i、k上粒子分布數(shù)ni、nk之比為5.粒子配分函數(shù)

（1）系統(tǒng)的正則配分函數(shù)Z與粒子配分函數(shù)q的關(guān)系系統(tǒng)的正則配分函數(shù)

粒子配分函數(shù)

注意，式中Ej是系統(tǒng)態(tài)j的能量，∈i是粒子態(tài)i的能量，εi

是粒子能級的能量。①定域獨(dú)立子系Z=qＮ

離域獨(dú)立子系第11頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)配分函數(shù)的因子分解獨(dú)立子系統(tǒng)中粒子的任一能級i的能量值εi

可表示成五種運(yùn)動(dòng)形式能級的代數(shù)和

εi

=εt,i

+εr,i

+εv,i

+εe,i

+εn,i

而能級的簡并度gi

則為各種運(yùn)動(dòng)形式能級簡并度的連乘積，即

gi

=gt,igr,igv,ige,ign,i

于是根據(jù)粒子配分函數(shù)的定義，可把它分解為第12頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月而q=qtqrqvqeqn

表明粒子的配分函數(shù)q可以用各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)之積表示。這稱為配分函數(shù)的因子分解性質(zhì)。配分函數(shù)的析因子性質(zhì)非常有用。通?？蓪懗?/p>

lnq=lnqt+lnqr+lnqv+lnqe+lnqn

（3）能量零點(diǎn)的選擇對配分函數(shù)q值的影響若某獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式是基態(tài)能級的能量值為ε0，能級i的能量值為εi，則以基態(tài)作為能量零點(diǎn)時(shí)能級i的能量值ε0i應(yīng)為

ε0i=εi－ε0

若規(guī)定基態(tài)能級的能量值為零時(shí)的配分函數(shù)以q0，則上述各能級的能量為,則由配分函數(shù)的定義可得：第13頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月則（4）粒子配分函數(shù)的計(jì)算①電子配分函數(shù)大多數(shù)分子的電子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能量相差很大，除在極高溫度外，可假定分子均處于電子基態(tài)。若以電子基態(tài)為電子能量零點(diǎn)，于是

q0e=ge,0

對于大多數(shù)雙原子分子ge,0=1。第14頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月②振動(dòng)配分函數(shù)對一維諧振子定義式中Θv——振動(dòng)特征溫度，代入上式，則第15頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月③轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)對于直線型雙原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為定義Θr=h2/8π２Ik

式中Θr——轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度

σ——對稱數(shù)，對同核雙原子分子σ＝２，異核雙原子分子，σ＝1。④平動(dòng)配分函數(shù)對在體積為V中運(yùn)動(dòng)的三維平動(dòng)子，其配分函數(shù)為第16頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月６．熱力學(xué)量與正則配分函數(shù)關(guān)系

將系統(tǒng)的熱力學(xué)量與配分函數(shù)關(guān)聯(lián)起來，則可通過配分函數(shù)求算系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。(1)熱力學(xué)量與正則配分函數(shù)關(guān)系①熱力學(xué)能U

②熵S

③亥姆霍茲函數(shù)AA＝－kTlnZ

應(yīng)用這個(gè)公式及，,U=A+TS,G=A+pV等，容易導(dǎo)出其它熱力學(xué)函數(shù)與系統(tǒng)正則配分函數(shù)的關(guān)系。第17頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）熱力學(xué)函數(shù)與粒子配分函數(shù)的關(guān)系這里只列出非定域獨(dú)立子系的公式。由熱力學(xué)函數(shù)與系統(tǒng)配分函數(shù)Z的關(guān)系及Z＝qＮ/N！，可推得熱力學(xué)函數(shù)與粒子配分函數(shù)q的關(guān)系。第18頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月若以能量最低的分子態(tài)作為分子能量標(biāo)度的零點(diǎn)，則上列各式可改寫成稍為不同的形式。設(shè)以０表示分子在能量最低態(tài)的能量，則q可寫成設(shè)則第19頁，課件共21頁，創(chuàng)作于2023年2月７．理想氣體的熵

單原子理想氣體

S＝St+Se雙原子理氣體